[发明专利]一种中空纤维型复合纳滤膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有处理悬浮污染物能力的中空纤维型复合纳滤膜及其制备方法。 

背景技术

中空纤维反渗透膜的研究与开发可望引领膜技术的未来。目前商用RO膜采用的均为复合卷式膜，易污染和难清洗对RO膜的进水水质提出了很高的要求，不得不采用中空纤维超/微滤（UF/MF）膜作为RO膜预处理，即所谓的双膜法（UF/MF-RO）水处理集成工艺，严重制约了膜法水处理成本的进一步降低。提升膜抗污染性能够放宽进水水质要求：这是双膜法（UF/MF-RO）集成为超/微滤进水直接获得符合RO产水标准的关键。 

相比于复合卷式膜，复合中空纤维膜能够实现抗污染性和耐冲洗性提高，膜的抗压强度高与拉伸强度很高，中空纤维膜可以做得很细，这样做成组件之后的中空纤维膜装填密度高，相同单位体积内NF膜的有效过滤面积更大。中空纤维膜可以大幅提升了单位体积内有效膜面积，且自支撑的膜结构使得反洗成为可能，有效提升膜的抗污染能力。但是在目前报道的专利中，中空纤维膜的进水水质要求悬浮物浊度SDI<3，均受到反渗透进水水质要求的严格限制，因此对RO进水的预处理仍然是必须的。 

许多工作报道了耐污染型中空纤维纳滤膜，其中可以根据分离层的位置分为两类：分离层位于中空纤维膜内侧表面的内压式中空纤维膜及分离层位于中空纤维膜外侧表面的外压式中空纤维膜。内压式操作时分离层受到流动冲刷较小，耐压性较高，因此被首先报道。日本专利（JP022842）制备了外压式及内压式的中空纤维纳滤膜。由于受膜材料强度及操作条件的限制，专利申请中倾向于使用内压式的结构形式，但是采用内压式的中空纤维膜时，其相对于卷式膜在结构上的优势得不到发挥，限制了其应用。 

美国专利（US5,784,079）报道了外压式的中空纤维膜。为了提高膜在较高操作压力下的稳定性，采用的基膜外径较小，因此膜的力学稳定性较差，在操作运行中容易发生中空纤维膜断裂。另外由于采用外径较小的纤维结构，使得膜组件对进水的预处理要求反而更为严格，不便于工程应用。 

目前已知一种抗污染型中空纤维膜（申请号：200810059988.3），由三层结构组成。以聚烯烃中空纤维微孔基膜为支撑层，以聚乙烯醇交联结构为过渡层并以聚酰胺为复合层，得到了一种外压式中空纤维纳滤膜。具有纳滤分离性能的复合层位于中空纤维膜外侧表面，在使用运行过程与清洗过程中，中空纤维膜表面容易相互摩擦，极易损坏中空纤维膜表面涂层，尤其是分别以哌嗪和均苯三甲酰氯为两相反应单体，获得的聚酰胺复合层结构疏松且易脱落，会严重影响膜的分离性能。 

另外，该专利中将聚乙烯醇交联结构填充到中空纤维膜膜孔内部，由于聚乙烯醇具有结晶性及交联结构紧密性，增加了水分子在膜内部的传质阻力，不利于纯水通量的提升。该专 利中利用哌嗪作为水相单体制备复合层，其结构只对二价离子具有90%左右的截留性能，而对一价氯化钠盐离子截留率为20%左右。 

综上所述，复合层位于中空纤维基膜内侧表面时，内压式操作无法发挥其相对于卷式膜的优势；复合层位于中空纤维基膜外侧表面时，外压式冲洗操作会破坏复合层结构。需要开发复合层位于空纤维基膜的膜孔内部的中空纤维型复合纳滤膜，以充分发挥中空纤维型复合纳滤膜以周期性气洗、反洗减少膜污染，同时由于复合层受中空纤维微孔基膜结构保护，有效的拓宽了中空纤维膜进水的处理浓度范围。 

发明内容

本发明的目的是针对现有外压式中空纤维纳滤膜存在的耐冲洗性能较差的问题，提出一种制备耐冲洗外压式中空纤维纳滤膜及其制备方法，使用这种外压式中空纤维纳滤膜，可在微滤膜进水，制备出耐冲刷、大通量、高强度的中空纤维纳滤膜。 

本发明的技术方案如下： 

一种中空纤维型复合纳滤膜，其特征在于：该中空纤维型复合纳滤膜是由作为支撑层的中空纤维微孔基膜、聚砜类过渡层和聚酰胺复合层组成，聚砜类过渡层位于中空纤维膜微孔基膜的膜孔内部，聚酰胺复合层位于聚砜类过渡层的膜孔内部。 

本发明所述中空纤维微孔基膜为中空纤维微孔膜，其外径为0.6～1.8mm，内径为0.3～1.2mm，外径与内径比例在1.5～2；酒精泡点为0.2～0.4MPa，拉伸强度至少为7MPa，抗压强度至少为2MPa。 

本发明所述的聚砜类过渡层厚度L2占支撑层厚度L1的5～25%；聚酰胺复合层厚度L3占聚砜类过渡层厚度L2的1～10%；支撑层孔径D1在100～150nm,聚砜类过渡层孔径D2在30～70nm，聚酰胺复合层孔径在0.5～2nm。