[发明专利]一种快离子导体镶嵌型锂离子电池正极材料的原位合成方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种快离子导体镶嵌型锂离子电池正极材料的原位合成方法。

背景技术

在众多的二次电池体系中，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点而倍受人们的青睐。目前，商品化的正极材料主要是钴酸锂（LiCoO₂），但LiCoO₂实际比容量较低，且合成需要大量价格昂贵的钴，限制了它的应用。富镍三元材料（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂等）因放电比容量高、成本相对较低等优势成为正极材料关注的新宠。然而，该类材料还存在相当多的难题亟待解决。（1）材料的界面稳定性差。处于高脱锂态时（≥4.3V），Ni³⁺转化成不稳定的Ni⁴⁺，易与电解质反应，在材料表面生成不导电的NiO，并放出热量和气体，引起界面阻抗增加，循环性能及安全性恶化。（2）材料在空气中储存时易吸潮，这不但降低界面的电导率，还导致材料在后续制浆过程中粘度过大，影响涂布的平整度。（3）材料的阳离子混排现象严重，造成首次充放电库伦效率不高（约80%左右），可逆容量降低。（4）材料的锂离子扩散系数不高，为10^-11cm²·S^-1，低于LiCoO₂的10^-9cm²·S^-1，倍率性能有待增强。

为了改善上述现象，人们提出包覆或掺杂两种改性路线。传统包覆分两步进行，首先制备活性物质，再将稳定性高的材料包裹在活性物质表面。其缺点是包覆层不均匀且不够致密，无法降低阳离子混排，也不利于锂离子的迁移。掺杂虽能抑制锂镍混排，但材料的界面稳定性、倍率性能及储存性能并没有明显提升。因此，制备同时具有包覆和掺杂两种改性效果的快离子导体镶嵌型材料能有效解决上述难题。

在此，我们提出采用喷雾干燥-预处理法制备球形多孔的三元前驱体，再结合溶胶凝胶法实现快离子导体镶嵌LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料的原位合成。迄今为止，未见关于用该方法来制备这种结构的锂离子正极材料的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种工艺简单、镶嵌组分及含量高度可控，具有高能量、高安全、低成本和长寿命的镶嵌型锂离子电池正极材料的原位合成方法。

一种快离子导体镶嵌型锂离子电池正极材料的原位合成方法，该材料表层为Li₂MnO₃相，内核为Li₂MnO₃掺杂的层状LiNi_aCo_bM_1-a-bO₂相，其中0＜a+b≤1，0＜a＜1，0＜b＜1，M选自Mn或Al，其化学式为x(Li₂MnO₃)·(1-x)LiNi_aCo_bM_1-a-bO₂，其中0.01≤x≤0.4，其充放电区间为2.7～4.5V，原位合成方法包括以下步骤：

1)、球形多孔镍钴M基前驱体的制备：按所述的LiNi_aCo_bM_1-a-bO₂中Ni、Co、M的化学计量比加入镍盐、钴盐、M盐，再加入表面活性剂，M选自Mn或Al，配成阳离子浓度0.1～2mol/L的混合水溶液；将溶液喷雾干燥后收集前驱体粉末，粉末粒径大小范围1～20μm；将前驱体置于150～400℃下煅烧0.5～6h，冷却即得到球形多孔镍钴M基前驱体；