[发明专利]具有多级孔结构的钒氧化物与碳复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及超级电容器电极材料领域，具体为一种具有多级孔结构的钒氧化物与碳复合材料及其制备方法。

背景技术

当今世界，资源和能源日渐短缺，传统能源供不应求的紧张形势和日益严重的环境问题，使得新能源的大规模开发利用已势在必行。目前最具前景的太阳能、风能、潮汐能等新能源，由于其发电的间歇性和电能输出的不稳定性，急需具有高能量密度、高功率密度、大比能量的存储器件，用以存储并稳定、持续地释放电能。在新型环保动力汽车领域，亦急需此类储能器件来满足其启动爬坡时的瞬时大电流需求，并可快速存储汽车制动时产生的大功率能量。新型储能器件超级电容器应运而生，它与新型动力汽车的发展密切相关，是可再生新能源领域中不可或缺的重要部件，是新能源产业的关键。但是目前超级电容器的瓶颈仍是能量密度偏低，当前亟待解决的课题是如何大幅提高超级电容器的能量密度。

目前超级电容器主要是采用基于双电层储能的活性炭多孔化电极，但其比表面积实际利用率低。而贵金属氧化物，具有准电容的性能，比电容高，但此类材料比表面积较小，性能不稳定，而且价格昂贵，限制了其商业化。因此，基于廉价过渡金属氧化物的新型复合材料受到重点关注。

钒氧化物由于其具有价态和化学计量变化大、层状结构、高容量等特点，早在1976 年就被用作为锂离子电池正极材料进行了研究，但将其用作超级电容器电极材料的研究是近年来才受到重视的。钒氧化物在充放电过程中伴随高度可逆的氧化还原反应，产生很大的赝电容，比电容值高，但其大电流充放电特性和循环性能较差。2009 年以来，国内外先后报道了用五氧化二钒和活性炭为负极组装混合超级电容器及不对称超级电容器的研究，以及浸渍法制备五氧化二钒与介孔碳复合电极材料的研究。然而，浸渍法易引起客体颗粒聚集，造成基体材料孔道堵塞，且钒氧化物含量偏低，不能有效发挥其赝电容优势。此外，钒氧化物的熔点较低且活性较高，化学气相注入等高温处理很容易造成结构坍塌及物相转变。

到目前为止，尚未见采用挥发诱导自组装法直接得到具有多级孔结构的钒氧化物与碳复合材料作为超级电容器电极材料的相关文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有多级孔结构的钒氧化物与碳复合材料及其制备方法，该复合材料作为超级电容器的电极材料。

实现本发明目的所采用的技术方案： 一种钒氧化物与碳复合材料，其特征在于该材料中钒与碳元素质量比为0.4~1.5，材料具有多级孔结构，同时具有大孔和介孔，大孔尺寸在0.2~1.5 μm，介孔尺寸在15~50 nm 和2.6~5.4 nm，比表面积为105.0~413.8 m²/g。

本发明的一种钒氧化物与碳复合材料的制备方法，将盐酸、嵌段共聚物、乙醇、酚醛树脂和偏钒酸铵混合，挥发诱导自组装后，再经热聚合和炭化得到具有多级孔结构，同时具有大孔和介孔的钒氧化物与碳复合材料，其中所用嵌段共聚物为EO₁₀₀PO₇₀EO₁₀₀，其中EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷。

本发明的钒氧化物与碳复合材料的制备包括以下步骤：

（1）将盐酸、嵌段共聚物、乙醇、酚醛树脂乙醇溶液按质量比=1.0 : 1.6 : 8.0 : 5.0，与偏钒酸铵混合均匀；

（2）将混合物转移到平底蒸发皿中，在室温下挥发诱导自组装，再经100 ℃热聚合和在氮气气氛下升温至700 ℃保温炭化，即得得到具有多级孔结构，同时具有大孔和介孔的钒氧化物与碳复合材料；

其中，步骤（1）中，所用的盐酸是0.2 mol/L盐酸溶液；所用的嵌段共聚物是聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯类三嵌段共聚物，分子式为EO₁₀₀PO₇₀EO₁₀₀，EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷；所述的酚醛树脂的乙醇溶液是20 wt%酚醛树脂乙醇溶液；所述的偏钒酸铵投料量与盐酸用量的质量比为0.5~2.0。 

    上述制备方法步骤（2）中100 ℃热聚合并保温24 h；在氮气保护下升温至700 ℃保温炭化3 h，炭化升温至700 ℃的速率为1~2 ℃ /min。

本发明的钒氧化物与碳复合材料可用作为超级电容器电极材料。