[发明专利]一种液流电池用石墨烯复合离子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及液流电池，尤其是涉及一种液流电池用石墨烯复合离子交换膜及其制备方法。

背景技术

大规模、高效储能技术对保障电网安全、促进可再生能源（太阳能、风能等）利用具有重要意义。在各类物理或化学储能技术中，液流电池因具有容易实现规模化、循环寿命长、环境友好、运行安全、选址自由、快速响应、可深度放电等突出特点，成为目前最受关注、发展最快、最有前景的储能技术之一，有望在大规模蓄电、电网调峰、智能电网、分布式供电、应急电源等方面获得广泛应用。在各类液流电池中，全钒液流电池（Vanadium redox flow battery，简称VRB或钒电池）具有能量转化效率高、结构简单、易维护等优点，是最容易实现规模化应用的一种液流电池。

离子交换膜（隔膜）是液流电池的核心材料之一，具有两个主要作用：隔绝电子（隔离正、负极）和导通离子。液流电池用离子交换膜应具有以下特性：高的离子选择性（即较高的离子电导率和较低的活性物质渗透率）；良好的化学和电化学稳定性；优异的力学性能；较低的成本等。目前液流电池使用的离子交换膜主要包括以美国杜邦公司Nafion系列为代表的全氟型磺酸膜和以磺化聚醚醚酮（sulfonated poly ether ether ketone，SPEEK）为代表的非全氟型磺酸膜。Nafion膜具有电化学性能好、稳定性高、寿命长等特点，但缺点是价格昂贵、活性物质渗透率高，导致电池效率偏低。SPEEK具有离子选择性高和成本低的特点，能获得较高的电池效率，但其力学性能和稳定性较差，限制了液流电池的循环寿命。因此，开发出高离子选择性、高稳定性、低成本的离子交换膜对推动液流电池特别是全钒液流电池的大规模应用至关重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，突破现有液流电池用离子交换膜存在的离子选择性或稳定性较差的问题，提出一种同时具有高离子选择性和高稳定性的液流电池用石墨烯复合离子交换膜。

本发明所要解决的另一技术问题是提供一种上述石墨烯复合离子交换膜的制备方法。

石墨烯（Graphene）是碳家族中的新成员，具有独特的单原子层二维晶体结构，集优异的力（强度）、热（热导率）、电（电导率）、光（透光）性能于一体。近年来，基于石墨烯及其衍生物的新型薄膜材料、电子材料、复合材料、储能材料均得到爆炸式的发展，极大的推动了科技的进步。随着石墨烯宏量、可控制备技术的突飞猛进，其成本已大幅度降低，使得批量制备高性能聚合物基石墨烯复合材料成为可能。经研究发现，由于独特的二维片层结构，在传统磺酸型离子交换膜中引入石墨烯或其衍生物进行改性，将得到性能优异的磺酸化聚合物-石墨烯复合离子交换膜，其中石墨烯既可通过与聚合物分子间的相互作用提高膜的稳定性，又可在复合膜中充当活性物质渗透的障碍物（壁垒）而提高膜的离子选择性。磺酸化聚合物-石墨烯复合膜同时具有高离子选择性和高稳定性，将其应用于液流电池特别是全钒液流电池，能够得到更高的电池效率和稳定的电池性能。

在上述分析的基础上，本发明通过以下技术手段解决上述技术问题:

一种液流电池用石墨烯复合离子交换膜，其特征在于：包括作为离子交换膜基体的磺酸化聚合物以及掺杂在所述离子交换膜基体中的石墨烯和/或石墨烯衍生物。

优选地，所述磺酸化聚合物包括全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚乙烯砜、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚（4-苯氧苯甲酰基-1,4-亚苯）、磺化聚对亚苯、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯醚中的一种或两种以上的混合物。

优选地，所述石墨烯包括单层石墨烯、双层石墨烯、3~50层的薄层石墨、石墨层片中的一种或两种以上的混合物；所述石墨烯衍生物为上述石墨烯的衍生物，包括氧化石墨烯、硫化石墨烯、羟基化石墨烯、羧基化石墨烯、氮化石墨烯、磺酸化石墨烯中的一种或两种以上的混合物。

优选地，所述磺酸化聚合物占所述磺酸化聚合物与石墨烯和/或石墨烯衍生物总质量的90~99.99 wt%，所述石墨烯和/或石墨烯衍生物占所述磺酸化聚合物与石墨烯和/或石墨烯衍生物总质量的0.01~10 wt%。

优选地，该离子交换膜的厚度为10~500 μm。

优选地，磺酸化聚合物的离子交换容量为0.1~5 mmol g^-1。

优选地，所述液流电池为全钒液流电池、锌/溴液流电池、铁/铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池、钒/溴液流电池、锌/铈液流电池、铁/钒液流电池、钒/空气液流电池或钒/氢气液流电池。