[发明专利]二甲醚水蒸气重整制氢的方法

说明书

技术领域

 本发明涉及一种二甲醚水蒸气重整制氢的方法，属于二甲醚水蒸气重整制氢技术领域。

背景技术

近年来，为了缓解日益紧张的能源需求，以氢为燃料的质子交换膜燃料电池（PEMFCs）技术得到了飞速发展。利用化石燃料和可再生能源为原料的重整制氢技术因产氢量高、副产物CO含量低而倍受关注。二甲醚（DME）作为一种新的能量载体，具有高H/C比、无C-C键、能量密度大以及无毒无腐蚀性等优点。此外，二甲醚的物理性质类似于液化气，易于储存和运输，可与现有的液化气基础设施相兼容。因此，以二甲醚为原料的重整制氢是一种较为理想的供氢途径。

二甲醚水蒸气重整（DME SR）由于反应条件温和、产氢量高以及产物简单等优点，被认为是理想的制氢方式之一。因此，开发具有较高DME重整活性和选择性的高效催化剂具有重要的理论意义和应用前景。一般认为，二甲醚水蒸气重整制氢分两步进行，第一步是二甲醚先水解为甲醇，第二步是甲醇水蒸气重整生成CO₂和H₂，因此，二甲醚水蒸气重整催化剂是由催化二甲醚水解和甲醇水蒸气重整反应的两种活性组分构成。美国专利US6361757报道了以Cu、Fe、Co、Pb、Pt、Ir、Rh、Ni等作为活性组分，氧化铝、硅胶、分子筛作为载体，用于二甲醚与水蒸气或二氧化碳重整制氢或合成气，该催化剂贵金属活性组分含量较大，商业化成本较大，并且催化性能不甚理想。另有美国专利US7241718报道了采用溶胶-凝胶法制备的一系列Cu和至少一种其它金属（Mn、Fe、Zn等）组成的甲醇重整活性组分，再与活性氧化铝机械混合作为二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂，其制备过程较繁琐，制备条件不易控制。中国专利CN101396663A报道了将Cu-Mn-X/γ-Al₂O₃（X为Al、Zn、Fe、Zr、La中的一种或几种）用于二甲醚水蒸气重整反应，获得了较好的催化效果，但未考察高温高空速下催化剂的活性和选择性。Cu基催化剂由于具有较高的DME重整活性、以及良好的选择性被用作DME SR金属催化剂的活性组分，与起到稳定分散Cu物种作用的ZnO和为催化剂提供大比表面积的Al₂O₃一起构成催化剂。但是传统CuZnAl催化剂DME SR活性不高，对CO₂的选择性相对较低。因此，改善催化剂的配方，以此提高催化剂的DME SR性能是十分必要的。

发明内容

本发明目的是提供一种二甲醚水蒸气重整制氢的方法，该方法工艺简单，产氢率高。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种二甲醚水蒸气重整制氢的方法，其特征在于包括以下过程：在固定床反应器中，装填组成通式为X/CuZnAl/γ-Al₂O₃催化剂，在温度250~350 ^oC下，以含氢体积浓度10% 的H₂/N₂混合气对催化剂还原活化1~5小时后，在温度为300~450 ^oC及常压下，以N₂为载气，在空速为4000~15000 ml/（g_cat·h）下向反应器中通入水与二甲醚按摩尔比为3~6：1的原料气进行反应制得氢气；催化剂X/CuZnAl/γ-Al₂O₃的通式中，X为Li、Na、K和Rb中的一种，γ-Al₂O₃为水解活性组分，X/CuZnAl为重整活性组分，水解活性组分与重整活性组分的质量比为1~3:1，重整活性组分中质量比组成为：CuO 10~50%，ZnO 30~70%，Al₂O₃ 10~30%，Cu/X的物质的量比为5~10:1。

本发明的优点在于，该方法所使用的催化剂，具有制备成本低，活性高，选择性好等优点，在较高空速下二甲醚转化率达到90%以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明并不限于这些实例。

实施例1