[发明专利]多酸基管状单晶微反应器的制备方法

说明书

 

技术领域

本发明属于化学合成技术，具体涉及多酸基管状单晶微反应器制备方法。

背景技术

一般来讲，微反应器可以用多种底物来制备，包括硅、石英、金属、聚合物、陶瓷和玻璃，这在很大程度上取决于反应器的用途和制备方法（Chem. Commun., 2007, 443–467）。无论从学术还是工业角度考虑，使用微反应器可以大大提高化学反应的效率，这引起了研究者的极大兴趣。尽管管状实体在自然界中广泛存在（Adv. Mater., 2007, 19, 858–861），但是人工合成管状结构引起人们的注意却是在发现碳纳米管后（Nature, 1991, 354, 56–58）。从那以后，考虑到其在纳米和生物科技、化学传感器和反应器、药物传输或者通道体系的广阔应用前景，研究者投入了大量的精力来设计和构筑人工纳米/微米孔材料（Science, 2003, 299, 1361–1361；Appl. Phys. Lett., 2004, 85, 5140–5142）。自发形成微管晶体是不寻常的，但是已经有过一些例子。苏成勇等人报道了金属-有机骨架形成的管状材料（Chem. Mater., 2007, 19, 4630–4632）。Martín等人制备了有机管状材料，并推测了其形成机理（Cryst. Growth Des., 2011, 11, 1054–1061）。

最近，利用多酸基化合物来获得管状结构引起了研究者们的广泛关注。王恩波等人利用聚乙二醇作为表面活性剂，制备了不同尺寸的多酸基管状材料（Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 370–376）。Jia等人利用室温固相化学法制备了氨基酸-多酸管状材料（Adv. Funct. Mater., 2006, 16, 687–692）。Cronin等人利用含有低浓度的有机阳离子的溶液体系制备多酸基管状材料（Nature Chem., 2009, 1, 47–52；J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 5947–5954）。彭军等人研究了硅钨酸-抗坏血酸体系，制备了无机-有机杂化的多酸基管状材料（Chem. Eur. J., 2011, 17, 3657–3662）。与本发明相关性比较大的是这些多酸管状材料的报道，但是不同之处在于这些管状材料是多晶态的，它们的成分是通过热重分析、红外、元素分析等方法确定，没有确切的晶体结构。然而，本发明的多酸基管状单晶微反应器是单晶态的，可以通过单晶X-衍射方法确定了其精确的晶体结构。

同时，在相对温和的条件下，多金属氧酸盐可以发生可逆的多电子氧化还原转换，结构却不发生变化，使得这类化合物在医药、生物、磁性、材料科学和催化方面拥有广阔的应用前景（J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 4180–4181；Angew. Chem., Int. Ed., 2010, 49, 6984–6988；Chem. Sci., 2011, 2, 1502–1508）。多酸的这一特性提示我们，它可以作为理想的底物来生长和固载贵金属纳米粒子，从而获得高效的氧化还原传感器和催化材料。

发明内容

本发明的目的在于根据现有技术中存在的上述不足，提供一种具有晶态、高连接、良好稳定性等优点的多酸基管状单晶微反应器的制备方法。

多酸基管状单晶微反应器由过渡金属离子及过渡金属-有机单元桥连多阴离子簇{Mo₆O₁₂(OH)₃(HPO₄)₃(PO₄)}，在合适的pH和温度下转化为多酸基金属-有机骨架而得到的晶态管状材料。这种多酸基管状单晶微反应器打破了传统的多酸基微管材料的限制，是首例具有精确化学结构的多酸基单晶微管材料。而且，这种多酸基管状单晶微反应器具有氧化还原活性，不仅可以作为微管反应器，而且可以在反应过程中充当还原剂，本身的骨架结构不发生变化。

本发明制备多酸基管状单晶微反应器的方法包括如下步骤：

（1）将钼酸盐和亚磷酸按摩尔比5:1加入蒸馏水中，将所得混合物的pH值调节在3－6之间，搅拌20分钟以上;

（2）向步骤（1）中混合物依次加入含氮配体咪唑（im）、氯化锰和乙酸锌，继续搅拌20分钟以上;

（3）将步骤（2）得到的混合物装入高压反应釜中，升温到160-180℃，保温48－72小时，再以1－10℃/分钟的速度降至室温;