[发明专利]一种二乙基次膦酸盐阻燃剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及精细有机化工和高分子材料领域，具体涉及一种应用于高分子材料的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸盐阻燃剂制备方法。

技术背景

不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸盐阻燃剂具有如下结构特征：

其中R₁和R₂均为乙基，n为1～4，M是铝、锌、镁、锑、铝、锌、镁、锑、钪、钇、钛、锆、钒、铌、铬、钼、锰、铁、钴、镍、镉、锗、锡、镧、铺、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱等金属离子。

这类阻燃剂的产品密度较低，使用时添加量较少，色泽好，烟密度较低，相比漏电起痕指数值较高(可达600V)，在电子电气工业中应用前景广阔，而且特别适用于制备阻燃薄壁电子元器件、透明制片及薄膜。另外，从毒理学和环保研究表明，二乙基次磷酸盐几乎没有任何副作用。

20世纪70年代末到80年代初，美国Pennwalk公司对二烷基次膦酸盐的性质进行了测试，英国Ticona公司先后研究了次膦酸锌、次膦酸铝以及次膦酸钙阻燃剂在PA-NPBT中的性能。进入21世纪，德国Clariant公司致力于此二烷基次膦酸盐阻燃剂的研究开发，并于2004年建立了中试生产线，开发了两种二烷基次膦酸盐添加氮协效剂的复合阻燃剂，商品名分别为Exolit OP I 31 1和Exolit OP I 31 2，这两种阻燃剂主要用于PA 6及PA 66等的阻燃，在加工性能、机械性能、阻燃性能、生烟性、电气性能、色泽及成本上实现了较好的综合平衡，这种阻燃剂几乎不降低GRPA 66的漏电起痕指数CIT值，这是其它阻燃剂所不能比拟的。另外，以Exolit OP I31 1阻燃的GRPA 66的一般机械性能与未阻燃材料相比，下降值为20％～30％，能够被用户接受，这种阻燃GRPA 66材料特别适用于制造注塑高压电子元器件。

国内外学者对于二烷基次膦酸盐类的制备方法已有很多研究，2012年2月，江汉大学陈佳等在《中国塑料》期刊上，详细叙述了二烷基次膦酸盐类阻燃剂的结构设计与合成方法研究进展。

较早方法是应用格式试剂法，即格氏试剂与三氯化磷反应，再用水和双氧水分别进行水解和氧化，制备了高位阻的双烷基次膦酸。中国专利CN101343287A报道了采用溴代环己烷与镁条反应制备格式试剂，再与三氯化磷反应，经硫化、酸化等工艺制备了二环己基硫代次膦酸。郑可利等以及中国专利CN102050835A报道采用格式试剂与亚磷酸二乙酯制备二烷基氧化磷，然后用氧化剂将二烷基氧化磷氧化得到二烷基次膦酸溶液，最后得到二烷基次磷酸盐。这两种方法存在工艺流程、原料配备、洗涤分离等操作复杂的问题，污染严重，成本高，不利于规模性的工业化生产。

文献报道采用铂、钯、镍等金属络合催化加成法制备烷基次膦酸盐，该反应的优势在于反应条件温和，各类烯烃都可以得到较高转化率的加成产物且产物易于提纯。但是金属催化加成法一般仅应用于单烷基次膦酸或其盐的合成方面。

国外专利报道了用黄磷与氯甲烷在相转移催化剂作用下反应，首先得到一甲基次膦酸或其盐，或者直接以单烷基次膦酸或其盐为原料，再与烯烃发生自由基反应引入第二个烷基。Horold等采用黄磷与氯代烷反应在无水三氯化铝催化下反应，再进行氧化水解生成二烷基次膦酸及其盐。例如科莱恩有限公司在中国申请的专利CN1280581 A、CN1280582 A详述了采用黄磷与卤代烷在碱金属氢氧化物等存在下合成单烷基次膦酸混合物，然后采用自由基引发反应合成二烷基次膦酸及其盐，但该工艺收率较低，工艺复杂，设备腐蚀严重，产物分离困难，在生产中产生大量的污水，不宜应用于规模性烷基次膦酸及其盐的工业化生产。

自由基加成法其核心原理为自由基加成，主要是利用次磷酸或其盐与自由基源即引发剂分子发生有效碰撞，形成活性较强的次磷酸或其金属盐的自由基，然后加成到烯烃分子上，得到目标产物。采用自由基机理制备二烷基次膦酸盐，操作简便，工艺流程相对简洁，反应转化率较高，产品纯度较高，原料易得，成本较低等，与其它方法相比较易实现工业化生产。

中国专利CN101624401 A报道了一种烯烃与磷烷在引发剂作用下进行自由基反应制备二烷基磷烷的方法，再经过氧化物氧化等工艺制备二烷基次膦酸，该方法工艺复杂，成本高，目前未见用于低碳烯烃与磷烷进行烷基化制备二烷基次膦酸及其盐的报道。

中国专利CN101891762 A报道，采用紫外光照射下，次磷酸及其盐在有机溶剂体系与乙烯光引发下制备了二乙基次膦酸及其盐，但是该方法制备的二烷基次膦酸盐产物中含有2.5w％以上的单烷基次膦酸盐。