[发明专利]低成本原料合成小晶粒P-ZSM-5分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低成本原料一步直接合成小晶粒P-ZSM-5分子筛的方法，属于沸石分子筛催化剂的制备。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料，我国正处在经济、社会的高速发展阶段，并且在今后的一定时期内依然会保持快速增长，因此对低碳烯烃的需求将不断递增。目前低碳烯烃主要是通过烃类水蒸汽裂解和重油催化裂化产生。传统蒸汽裂解是通过自由基反应进行的，温度高、对原料要求苛刻。采用催化裂化制低碳烯烃成本较低，是目前国内外研究增产低碳烯烃的热点。功能择形分子筛作为该类催化转化催化剂的主要活性组分受到广泛关注。

ZSM-5分子筛由于其特殊的三维孔道结构和孔径尺寸、稳定的骨架结构和大范围可调的硅铝比以及优异的热稳定性，将其引入到催化裂化和碳四烃催化裂解中表现出优异的催化性能，利用其分子择形性可以大幅度提高低碳烯烃的产率。然而，ZSM-5分子筛在催化裂化水热条件下容易失活，影响其使用效果。早在20世纪80年代，Mobile公司就发现磷能改善ZSM-5分子筛的水热稳定性，同时磷对ZSM-5分子筛进行改性后，不会对分子筛的孔道产生影响，并且磷原子周围形成了更强的酸中心，能够显著提高分子筛的催化性能，提高了低碳烯烃收率。因此，为提高ZSM-5分子筛水热稳定性和多产低碳烯烃，大量文献和专利对磷改性ZSM-5分子筛进行了研究。

专利CN1915821A公开了一种通过化学气相沉积法将磷氧化物沉积在ZSM-5分子筛上，提高了催化剂的水热稳定性和选择性。专利CN1049406C公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的分子筛，该分子筛用于烃类高温转化时具有优异的水热稳定性和良好的低碳烯烃选择性。专利USP5171921采用磷酸或磷酸盐对ZSM-5分子筛进行改性，再烘干、焙烧，从而得到含磷的ZSM-5分子筛。专利CN102166529A公开了一种含有50~90重%的磷改性ZSM-5型分子筛的制备方法，将该分子筛水热稳定性大幅度提高。文献天然气化工2011,36(2):32-35采用(NH₄)₃PO4溶液浸渍改性HZSM-5分子筛，得到的P/HZSM-5催化剂能显著提高丙烯和丁烯的选择性。文献工业催化2004,12(5):11-15磷改性ZSM-5分子筛，并将其制备成催化剂，研究发现磷能显著改善ZSM-5沸石的活性、稳定性和选择性。

综上所述，目前含磷的ZSM-5分子筛基本上都是将已经合成的ZSM-5分子筛用磷酸或磷酸盐浸渍回流，再进行干燥、焙烧而得到含磷的ZSM-5分子筛产品。虽然通过磷酸或磷酸盐浸渍法可得到含磷的ZSM-5分子筛，但都要经过ZSM-5分子筛制备、磷改性两步才可得到相应产物，该制备流程长，生产工艺繁琐，同时负载在分子筛孔道上的磷元素随着反应的进行容易流失。因此将含磷化合物直接引入分子筛中，通过一步水热合成法而得到含磷ZSM-5分子筛具有极其重要的意义，关于这方面的研究相关文献也略有报道。专利CN101468808A公开了一种将硅源、铝源、碱源、有机模板剂、磷源和水混合，将该混合物水热晶化而得到P-ZSM-5分子筛。专利CN102311130A公开了一种采用中性磷氧类表面活性剂作为模板剂直接制备了含磷ZSM-5分子筛的方法。文献Bulletin of the chemical society of Japan 1996,69(4):1125-1128采用季磷盐作为模板剂，制备了含磷ZSM-5分子筛。以上相关文献通过一步水热合成法制备了P-ZSM-5分子筛，但有的使用价格昂贵的有机物做模板剂，有的使用价格昂贵的有机硅作为硅源等都无法真正实现产业化或达到实际应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本合成小晶粒P-ZSM-5分子筛的方法，通过一步水热合成法，将磷直接引入反应体系中，在较短时间内就可以合成骨架含磷的ZSM-5分子筛。

本发明将硫酸铝、浓硫酸、NaCl、异丙醇、水玻璃、正丁胺、ZSM-5分子筛晶种及含磷水溶液混合后搅拌均匀，在搅拌下老化后，经晶化，过滤、干燥和焙烧，得到小晶粒P-ZSM-5分子筛。

一种低成本原料合成小晶粒P-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

a.将硫酸铝、浓硫酸、NaCl及异丙醇溶解于去离子水中，在不断搅拌下将含磷水溶液缓慢加入上述混合液中，室温下搅拌均匀得到混合溶液，其中含磷水溶液的浓度为0.1~1mol/L，P/Al摩尔比为0.1~0.3；