[发明专利]二甲苯高选择性的甲苯歧化催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲苯歧化催化剂及其应用，特别是具有二甲苯高选择性的甲苯歧化催化剂。

背景技术

芳烃是重要的有机化工原料，通常都是来源于石油化工工业。其中，苯和二甲苯主要来自催化重整、裂解汽油和甲苯歧化与烷基转移反应。在二甲苯的三种异构体中，对二甲苯（PX）是重要的有机化工原料，主要用于生产精对苯二甲酸（PTA），PTA又是生产聚酯的原料。由于PX需求量日益增长，直接从重整油和裂解汽油中抽提和分离PX已远不能满足需求。在苯、甲苯和二甲苯中，甲苯的来源最为充足，但其用途远不如苯和二甲苯，故造成甲苯相对过剩。甲苯主要来源于重整装置、裂解汽油和苯乙烯的副产，煤液化或煤气化法制得的芳烃中也含有大量的甲苯，2011年全球甲苯产能已达2954万吨。在我国，甲苯主要用作汽油组分、歧化制苯和二甲苯的原料、生产硝基甲苯、苯甲酸、甲苯胺、氯化苯、甲苯二异氰酸酯甲酚等化工产品以及用作溶剂。由于环保压力，甲苯在溶剂方面的需求将受到一定制约。

目前已工业化的对二甲苯生产技术主要有两种，一种通过甲苯歧化与烷基转移后经吸附分离、异构化生产对二甲苯工艺，第二种为甲苯选择性歧化结晶分离工艺。前者经歧化与烷基转移单元得到平衡组成的混合二甲苯，后者虽能生产高纯度PX，但甲苯转化率低。为适应节能降耗的要求，提高芳烃联合装置的经济效益，开发新的增产PX生产路线势在必行。

甲苯歧化单元是芳烃联合装置中不可或缺的组成部分，它能把相对廉价的甲苯转化为价值更高的二甲苯和苯，有物流转换枢纽和有效调整芳烃原料与产品结构的重要作用。甲苯歧化工艺主要有两类，即包含烷基转移性能的甲苯与C₉A芳烃的歧化与烷基转移工艺和只处理甲苯的甲苯歧化工艺。

歧化与烷基转移工艺的优点是利用甲苯和重芳烃转化为苯和二甲苯，典型工艺如“Tatoray”和“S-TDT”工艺，随着催化剂的更新换代，处理能力也逐渐提高，如HLD-001催化剂的空速可达1.7 h^-1，HAT-099催化剂和MXT-01催化剂的空速达到2.5 h^-1，同时氢烃摩尔比也下降到3~4，总转化率维持在45%以上。

只处理甲苯的甲苯歧化工艺包括甲苯择形歧化工艺和不择形歧化工艺。采用甲苯选择性歧化技术如MSTDP、MTPX工艺、PX-Plus和SD工艺等，可得到PX含量大于90％的混二甲苯，打破了热力学平衡，同时空速可高达3.5-4.0 h^-1，但转化率仅为30%左右。该工艺需配合结晶分离才能进一步体现其优越性。如果二甲苯分离还是通过吸附分离进行，由于甲苯循环量较高，由PX选择性提高带来分离能耗降低的优势要打折扣。现有非择形甲苯歧化技术都存在低空速、高氢烃摩尔比（以下简称氢烃比）导致产能低、能耗高的技术问题。

CN 101124186 A采用镍改性丝光沸石为催化剂，需要先对催化剂进行适度硫化以钝化活性镍，然后才能进行甲苯歧化反应。而且该催化剂包含铂、钯等贵金属，使催化剂生产成本提高。为使甲苯转化率为47%，需要的氢烃比是3:1。

CN 101687729 A采用镍改性丝光沸石为催化剂，其进料空速LHSV为1~4.5 h^-1，反应温度300~450℃，反应压力30~45巴，氢烃比至少3：1。同时，该催化剂也需要预硫化处理。

CN 102123947 A开发了含铌丝光沸石催化剂，用于甲苯歧化反应，产物中非芳化合物选择性小于0.75%。

甲苯歧化反应是指两分子甲苯生成一分子苯和一分子二甲苯的反应，理论上2摩尔的甲苯歧化生成1摩尔的二甲苯和1摩尔的苯，即产物中二甲苯和苯的摩尔比X/B应为1。但在实际反应体系中，常常伴随有副反应，如甲苯加氢脱烷基反应生成苯和甲烷，甲苯苯环加氢生成甲基环己烷，芳环裂解反应等等。因此，通常情况下甲苯歧化反应往往是苯的选择性明显高于二甲苯选择性，使得X/B远小于1。从市场角度看苯相对过剩，二甲苯则供不应求，因此希望尽可能减少副反应，提高二甲苯选择性。

在常用的甲苯歧化催化剂活性组分中，丝光沸石具有一维十二元环通道结构，酸强度高，因此有利于发生加氢脱烷基和裂解等副反应，因此二甲苯收率不高。ZSM-5则具有二维十元环交叉通道结构，酸强度较高，受扩散影响，较易发生甲苯加氢脱烷基反应。