[发明专利]碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂和其制备方法与用途。

背景技术

丙烯是石油化学工业的重要基础原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增长的驱动，今后几年丙烯的需求仍将以较快的速度增长，因此丙烯被认为是具有很大市场潜力的产品。混合碳四烯烃为乙烯厂及炼油厂FCC装置的副产，通常只能作为液化气燃料等低附加值的产品，将其进一步深加工为丙烯和乙烯，充分利用好这部分数量可观的宝贵烯烃资源，在经济和技术上都是可行的。

通常用于烯烃裂解的催化剂活性组分为氢型ZSM-5、ZSM-11或SAPO-34等分子筛，大量的惰性气体作为热载体及稀释剂对本反应各项指标的提升大有裨益。然而，反应工艺中水的存在，对催化剂的长期使用极为不利。通常酸性分子筛催化剂在高温水热条件下，会发生严重的骨架脱铝现象，从而使得催化剂酸密度迅速下降，造成催化剂活性不可逆丧失。同时，由于分子筛具有较强的酸性，在进行烯烃裂解生成丙烯、乙烯的同时，会发生烯烃叠合链增长、氢转移及芳构化等副反应，甚至在分子筛催化剂孔道内结焦，覆盖反应活性中心，使得催化剂快速失活。CN1284109A披露了一种用于碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺，其所用的催化剂为一种硅铝摩尔比大于200的水热改性ZSM-5分子筛，其实施例3中醚化碳四裂解转化率为54%，丙烯收率仅为29%，并且仅有运行160小时的数据。EPA0109059公开了一种将碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的方法，用硅铝摩尔比小于360的ZSM-5或ZSM-11分子筛为催化剂，反应必须在50小时^-1的高空速下进行，才能得到较高的丙烯收率，并且其实例说明反应仅几个小时，因而不能满足工业应用。US6307117公开了一种催化剂，其活性组分为无质子酸、含银的ZSM-5分子筛，该工艺要求反应空速为16~39小时^-1、反应温度约600℃，高温使得产品的能耗较高。US6049017公开的一种小孔磷铝分子筛催化剂，其实施例2固定床评价碳四裂解反应，结果丙烯选择性较低，仅25~30%，并且产生较多的甲烷。上述文献报道的HZSM-5或磷改性的分子筛催化剂，都不同程度的存在高温水热稳定性差、催化剂易结焦失活、不能满足长期运转等缺陷，因而，难于实现工业化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有碳四烯烃裂解制丙烯反应的催化剂活性差、烯烃转化率和丙烯选择性不高的问题，提供一种新的碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂，该催化剂用于碳四烯烃裂解制丙烯反应时，具有催化剂活性高、产物丙烯选择性高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的碳四烯烃裂解制丙烯催化剂的制备方法。该方法具有原料成本低，制备工艺简单易行的特点。

本发明所要解决的技术问题之三是现有碳四烯烃裂解制丙烯反应的催化剂活性差、丙烯选择性不高的问题，提供一种新的碳四烯烃裂解制丙烯的方法。该方法用于碳四烯烃裂解制丙烯反应时，具有催化剂活性高、产物丙烯选择性高的特点。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：

a）20～90%硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为100～1000、型状指数为3~100的ZSM-5分子筛，其中型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值；

b）0.05～3%的元素周期表中第ⅤB族或第ⅥB族过渡金属氧化物中的至少一种；

c）18～69%的粘结剂。

上述技术方案中，ZSM-5分子筛的优选方案为ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为200～800，分子筛的型状指数为5~80。以重量百分比计ZSM-5分子筛的含量优选范围为30～80%，元素周期表中第ⅤB族或第ⅥB族过渡金属氧化物选自五氧化二钒、氧化钨和氧化钼中的至少一种；粘结剂选自硅溶胶、氧化铝或磷酸铝中的至少一种。

优选的技术方案，催化剂还采用以重量百分比计0.1~2%的Ca、Mg、B、Al、Si、P中的至少一种元素进行修饰。优选的技术方案，以催化剂重量百分比，计ZSM-5分子筛的含量为30～80%，过渡金属氧化物的含量为0.1～2%；分子筛的型状指数为5~20。

优选的技术方案，催化剂中还含有以催化剂重量百分比计0.1~1%的Ca、Mg、B、P中的至少一种元素或其氧化物。