[发明专利]一种高分散负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法。该催化剂用于柠檬醛的选择性加氢反应。

技术背景

柠檬醛是最具有挑战性的α,β-不饱和醛酮之一，它包含了三个不饱和键：两个C=C双键和一个C=O双键。由于香茅醛(CAL)或香茅醇(COL)是制备香料中必不可少的原料，提高其产率则是选择性加氢柠檬醛的主要目的。贵金属Pd和Pt因其良好的催化活性，是常用的柠檬醛加氢催化剂。通常负载型贵金属催化剂首先是将贵金属盐浸渍在载体上，然后经过沉积、干燥、焙烧后用外加还原剂（氢气和硼氢化物等）还原得到（[Ruixia Liu,et al.J Catal,2010,269,191][Ran Ma,et al.J Phys.Chem.C,2010,114,15417][Betiana C.Campo,et al.Ind.Eng.Chem.Res.,2009,48,10234]）。然而这种制备方法过程繁琐、耗能耗时，而且得到的催化剂中活性组分颗粒尺寸大、与载体的结合弱以及分散性和稳定性差，因此在催化反应中催化活性低和容易失活。因此开发一种新的、简便的负载型高分散和高稳定的贵金属纳米金属催化剂仍然是具有一个挑战性的目标。

层状双金属氢氧化物，又名水滑石，简称LDHs，是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而成的化合物。LDHs化学组成式为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂](A^n-_x/n)·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别代表二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；A^n-为层间阴离子。LDHs的层状结构使其具有独特性质，如层板组成可调变性、层间阴离子可交换性以及酸性和碱性特征等。由于其结构的灵活性，近年来LDHs已成为制备各种催化剂、催化剂前体、催化剂载体的重要材料。

本发明建立了一种简便的制备负载型纳米贵金属催化剂的方法。以贵金属配位离子插层的MgAl-LDHs与葡萄糖在溶剂热条件下通过一步同时复合和还原，得到高分散的无定形碳和LDH负载的高分散贵金属纳米催化剂，并将其有效应用于柠檬醛选择性加氢制备香茅醛或香茅醇的反应中，催化剂结构新颖独特，工艺绿色节能，且催化剂稳定性强，因而具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明目的是提供一种简便的制备高分散负载型纳米贵金属催化剂的新方法，以及将其用于选择性加氢柠檬醛。

本发明中催化剂的制备方案如下：首先通过插层组装技术制备出贵金属配位离子(氯钯酸根或氯铂酸根)插层的水滑石LDHs，再通过与葡萄糖在溶剂热条件下一步同时复合和还原，利用葡萄糖本身的还原特性，得到以无定形碳和LDH负载的纳米贵金属催化剂。其中纳米贵金属（Pd或Pt）颗粒的平均粒径为3～10nm；催化剂中贵金属的质量百分含量为2.0～4.5%；载体中Mg、Al和C的质量百分数分别为5～25%，5～20%和35～75%。

上述无定形碳和LDH负载的高分散贵金属纳米催化剂的制备方法如下：

A．用去离子水配制硝酸镁、硝酸铝及贵金属盐的混合溶液，且使其中硝酸镁的浓度为0.05～0.20mol/L，硝酸铝的浓度为0.05～0.20mol/L，贵金属盐的浓度为1.0～5.0mmol/L。其中，硝酸镁与硝酸铝的摩尔浓度比为1～3:1，硝酸镁与贵金属盐的摩尔浓度比为25～30:1。所述的贵金属盐为氯钯酸或氯铂酸中的一种。

B．将步骤A配制的混合溶液倒入反应容器中，用浓度为0.1～0.3mol/L的LiOH碱溶液调溶液的pH值为7～9；通入氮气在20～40℃温度下晶化6～10h；冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，得到贵金属配位离子插层的水滑石。

C.将葡萄糖溶于醇和水的混合溶剂中，配制浓度为0.1～0.5mol/L的葡萄糖溶液，将步骤B得到的水滑石与葡萄糖溶液加入晶化反应器中，且使葡萄糖与水滑石中层板金属离子的摩尔比为[C₆H₁₂O₆]/[Mg²⁺+Al³⁺]=1～5:1，密封后加热至100～180℃，反应5～10h；自然冷却到室温，取出混合物离心，用乙醇洗涤2～4次，在50～80℃温度下干燥，即得到负载型催化剂。