[发明专利]一种12K二元聚丙烯腈基碳纤维的制造方法

说明书

所属领域

本发明涉及碳纤维制造领域，具体是一种12K的高性能聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。

背景技术

碳纤维具有高比强度、高比模量、热膨胀系数小等一系列优点，广泛应用于航空航天、工业能源和体育休闲等领域。聚丙烯腈(PAN)基碳纤维在碳纤维市场上占据主导地位，PAN的结构和性能直接决定着原丝和碳纤维最终的质量。均聚PAN的特点是生成大分子链的结构较规整和结晶度较高，但因均聚PAN的分子内聚能大，使得纤维的柔软性差，僵硬而不耐折，因此，需要加入共聚单体进行共聚，用来调控大分子链的规整度，降低大分子链间的内聚能并适当降低结晶度，赋予其较好的韧性。作为制备碳纤维的聚丙烯腈原丝，共聚单体应当具有以下性能：改善纺丝液的亲水性和丝条的致密性；改变均聚PAN在预氧化过程中的自由基反应为离子型反应；降低环化反应的活化能；提供氧向纤维芯部扩散和渗透的分子级通道，制备均质预氧丝。

在选择共聚单体时，往往一种共聚单体不能同时满足上述要求，因此，需要选择多种共聚单体，采用三元或四元共聚。在专利号为CN201010191664.5的专利中，上海金发科技发展有限公司提出了一种采用衣康酸单甲酯铵化物作为共聚单体制备聚丙烯腈纺丝液的制备方法，在专利号为CN200510016572.X的专利中，中科院长春应用化学研究所提出了一种采用β-衣康酸酰胺作为共聚单体制备聚丙烯腈纺丝液的制备方法，该两项专利介绍的都是采用的二元共聚配方的制备方法，但是需要在反应前先合成第二单体衣康酸单甲酯铵化物或β-衣康酸酰胺，操作过程繁琐，同时，该两项专利中也只是介绍了纺丝液的制备方法，而对由于第二共聚单体的加入，所引起的预氧化、炭化的工艺的匹配性调节并未提及；在专利号为CN02130023.2和CN02130022.4的专利中，中科院山西煤炭化学研究所提出了一种将丙烯腈、二甲基甲酰胺、蒸馏水、偶氮二异丁腈和链转移剂在一定温度均聚后，再通入氨气终止反应，并调节至一定的pH值，制得纺丝液，该方法制备得到的是均聚的聚丙烯腈纺丝液，氨气作为终止反应剂，工艺较为复杂且不容易控制，同时该法制备得到的均聚聚丙烯腈纺丝液的可纺性较差，在预氧化、炭化阶段也容易造成集中放热，尤其在大丝束的碳纤维制备过程中，更容易发生由于蓄热而导致的纤维被烧断，不利于制备高性能的碳纤维。

发明内容

为克服现有技术中存在的工艺较为复杂且不容易控制、得到的均聚聚丙烯腈纺丝液的可纺性较差，以及在大丝束的碳纤维制备过程中，更容易发生由于蓄热而导致的纤维被烧断的不足，本发明提出了一种12K二元聚丙烯腈基碳纤维的制造方法。

本发明的具体过程是：

步骤1，原丝的制备：所述原丝的制备包括制备纺丝液和湿法纺丝。

所述制备纺丝液是以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，以丙烯腈、衣康酸为聚合单体，氨气作为衣康酸改性剂，进行聚合反应；聚合反应温度为60℃，反应时间为26h。得到聚丙烯腈基纺丝液。所述丙烯腈、衣康酸的重量比为98:2。衣康酸改性剂氨气的用量按照占衣康酸上羧基含量的摩尔百分比为15%的量计，计量后通入到衣康酸的二甲基亚砜溶液中进行氨化。

所述湿法纺丝的过程与现有技术相同，包括凝固、水洗、热水牵伸、上油与干燥、蒸汽牵伸及蒸汽定型，得到原丝。

步骤2，预氧化：所述预氧化是在1号温区～4号温区中进行，1号温区～4号温区的温度依次为185℃、230℃、255℃和270℃。原丝从低温温区至高温温区依次通过各温区，对原丝进行梯度热处理，得到预氧丝。预氧化处理中，原丝运行速度为2.5m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为82min。丝束在各温区内的牵伸倍率分别为：1号温区5‰、2号温区-10‰、3号温区-25‰、4号温区-30‰。

步骤3，低温炭化：得到的预氧丝通过牵引机进入低温炭化炉进行连续低温炭化处理。所述低温炭化的温区有6个温区，分别是：400℃、570℃、680℃、740℃、740℃、630℃。

低温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；低温炭化牵伸为0‰，低温炭化时间115s。

步骤4，高温炭化：经过低温炭化的预氧丝通过牵引机进入高温炭化炉进行连续高温炭化处理。所述高温炭化的有4个温区，分别是：780℃、1000℃、1200℃、1450℃。

高温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；高温炭化牵伸为-40‰，高温炭化时间115s。得到未上浆的碳纤维。

步骤5，上浆：

将上浆剂用纯水稀释至质量浓度为4％，对未上浆的碳纤维进行上浆。上浆时间为28s，上浆剂温度30℃。