[发明专利]二元共聚聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的制备方法，具体是一种二元共聚聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的制备方法。

背景技术

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变等特征，属于典型的高性能纤维，己广泛应用于军民各个领域，在复合材料方面的应用也在加强。聚丙烯腈基碳纤维兼具很好的机械性能和低成本两大优点，是近年来碳纤维领域研究的热点。聚丙烯腈基碳纤维的主要原料是聚丙烯腈基原丝，而影响原丝质量的最根本原因就是纺丝液的综合性能，只有性能优异的纺丝液才能制备出高性能的聚丙烯腈原丝，进而得到高强度碳纤维。

提高聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的亲水性是近年来研究的热点。通过在聚合配方中引入亲水性单体，可改善纺丝液的亲水性，提高丝条的致密性，从而纺出性能优异的连续长丝。常用的提高纺丝液亲水性的致密化促进剂有不饱和酯类、不饱和羧酸类、不饱和磺酸类、胺类和酰胺类化合物，康本材料有限公司在专利号为ZL200910124960.8,2009-10的专利中，在国内常用三元共聚的基础上引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸进行四元共聚，提高了纺丝液的亲水性。而在用于制备聚丙烯腈基碳纤维纺丝液常用共聚单体中，只有衣康酸的竞聚率与丙烯腈相近，而酯类单体或丙烯酰胺与丙烯腈的竞聚率均相差较大。较大的共聚活性差异导致了共聚单体结构单元在丙烯腈共聚物分子链中的不均匀性分布，这可能是不易制备出高性能碳纤维纺丝液的主要原因之一。中国科学院长春应用化学研究所在专利号为200510016572.X及200710056329.X中，提出了一种制备新型聚丙烯腈纺丝液的方法，他们将衣康酸进行改性，制备出共聚活性与丙烯腈相近的β-衣康酸酰胺和衣康酸β-单酯，双官能团单体的引入既可改善纺丝液的亲水性和可纺性、调控碳纤维原丝的氧化-炭化过程，又降低了与丙烯腈共聚时单体的用量，有效地提高了碳纤维的性能，但是共聚单体的制备过程复杂，难以实现碳纤维的规模化生产。

对纺丝液进行亲水改性也是提高聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的亲水性的常用途径。亲水改性的方法一般是在树脂中引入亲水性物质,如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇等。日本东丽公司等对树脂进行亲水处理的方法是向树脂中通入一定量的NH₃。国外另有专利报道向聚合后的纺丝液中通入一定量的NH₃能提高原丝和碳纤维的性能。考虑到碳纤维制备的整个过程以及对原丝的要求,向纺丝液中通氨气进行氨化改性使其呈现碱性,一方面没有引入除C,N,O,H外的其它元素,另一方面也防止了与纺丝液接触的管道不被腐蚀，是一个较好的提高聚丙烯腈基碳纤维纺丝液亲水性的方法。

发明内容

针对衣康酸酰胺类及酯类亲水性共聚单体制备过程复杂，难以实现原丝的规模化生产的问题，本发明提出了一种二元共聚聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的制备方法。

本发明以二甲基亚砜为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，以丙烯腈、衣康酸为聚合物单体。丙烯腈:衣康酸的重量百分比为98.0-99.0:1.0-2.0，所述聚合物单体的浓度为20%-22%，偶氮二异丁腈的用量为单体重量的0.6%-0.75%。

制备方法包括以下步骤：

步骤1，混料。按配比称量各物料，并在配料釜内将物料搅拌混匀。

步骤2，聚合反应。将配好的混料加入聚合釜内，采用常规方法连续聚合反应32h。聚合反应中根据聚合液的粘度在59-62℃范围内调整聚合釜的温度。向聚合釜内鼓入氨气至聚合液的pH为8.5，以终止聚合反应。得到聚合液。

步骤3，过滤。采用板框过滤器进行过滤，滤除聚合液中大于2微米的杂质。

步骤4，脱单脱泡。通过脱单脱泡釜对经过过滤的聚合液进行脱单脱泡，以脱除聚合液中的残留单体和气泡。

步骤5，再次过滤，制得纺丝液。

经测试，其粘度29-43Pa·S，转化率97%-99%，粘均分子量为14.2-16.0万。

纺丝液经湿法纺丝、凝固成形、凝固浴牵伸、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、饱和加压蒸汽牵伸、蒸汽定形及后处理，制得聚丙烯腈原丝，测试原丝单丝拉伸强度为6.0-6.7CN/dtex，拉伸模量为100-110CN/dtex，断裂延伸率为13.5-14.6%，沸水收缩率为6.0-6.6%，含油率为0.6-1.0%，纤度为1.152-1.176dtex，显微镜照片显示原丝断面圆而透亮、无孔洞。经预氧化、炭化测试碳纤维强度为3.8-4.2GPa。