[发明专利]锌粉置换法从含锗浸出液中制备锗精矿的方法

说明书

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地说是用锌粉置换法从含锗浸出液中制备锗精矿的方法。

背景技术

用于提锗的原料较多，如回转窑产出的含锗氧化锌烟尘（一般含锗0.005-0.2%）、电炉锌蒸馏残渣（一般含锗0.05-2.0%）、锗氯化蒸馏残渣（一般含锗0.1-0.5%）、低含量煤锗烟尘（一般含锗0.05-1.0%）等，除此外还有锗生产过程中的各种含锗溶液和含锗渣，如四氯化锗水解母液、锗石灰中和渣等。从这些物料中提取锗时，一般先采用酸或碱，通过氧化，浸出后得到含锗、锌的浸出液，再用栲胶或/和丹宁酸沉淀锗，沉锗渣经过滤烘干再焙烧后制成锗含量为5-25%的锗精矿，然后再进行氯化蒸馏提取锗。

目前，在提取锗时，通常使用硫酸为提取剂，硫酸浸出液经净化除铁、砷、铜、镉等杂质元素后，得到洁净的硫酸锌溶液，然后再通过电解得到电锌，或经进一步净化蒸发浓缩后得到饲料级或肥料级的硫酸锌。此方法，锗回收率视锗原料来源不同，前处理工艺亦不相同，回收率相差较大，同时从浸出液中回收锗时存在栲胶或丹宁酸的消耗量大，栲胶用量一般为溶液中锗金属量的45-70倍，丹宁酸用量为25-35倍，且由于栲胶的使用，导致硫酸锌溶液呈黄色，在后续的硫酸锌溶液净化工艺中需要用活性碳来进行脱色，导致工艺路线较长，活性碳消耗量大，若单纯用栲胶沉淀锗时后续脱色较为困难，同时对硫酸锌品质或电解锌的流程影响较大，因而需要同时使用栲胶和丹宁酸。目前，市场上的栲胶价格约为12000元/吨，丹宁酸为50000~60000元/吨，硫酸锌为7000~8000元/吨，电解锌则为15000元/吨，由于丹宁酸的价格昂贵，虽从溶液中回收锗的回收率较高，但综合回收成本也相应提高，还存在沉淀时锗沉淀不彻底、沉锗渣烘干焙烧时电耗及人工费等均较高、焙烧过程中还会造成锗的损失等问题，这些环节还往往会造成锗的回收率偏低，因此，有必要寻求高效且经济的回收工艺方法，以降低提取锗的成本，提高锗的回收率。

发明内容

本发明所要解决的就是用硫酸作为浸出剂，在含锗残渣、烟尘中回收锗时，使用栲胶或/和丹宁酸沉淀锗产生的问题，提供一种用锌粉从含锗物料的硫酸浸出液中富集回收锗的工艺方法。

本发明的锌粉置换法从含锗浸出液中制备锗精矿的方法，将含锗的残渣、烟尘等含锗物料用硫酸进行浸出，得到含锗的浸出液，该制备方法的具体实施步骤如下：

第1步，净化，在浸出液中加入质量分数为15-30%的过氧化氢溶液，对砷和铁进行氧化，使砷和铁被氧化成砷（Ⅴ）和铁（Ⅲ）态；然后取质量分数为20%的氢氧化钠溶液与质量分数为5%的氢氧化钙溶液按2:1的体积比混合得到混合液，之后将混合液加入到浸出液中，直至浸出液的pH值为2.0-3.0，使砷形成砷酸钙沉淀和铁形成氢氧化铁沉淀析出；最后，搅拌浸出液，并沉淀1~1.5h后，过滤出沉淀渣，沉淀渣返回后进行二次浸取，得到滤液；

第2步，锗置换，在第1步得到的滤液中加入质量分数为15%的氨水，调节pH值至4.0-4.5，按滤液中含有的锗金属重量的5-10倍加入锌粉，边加入边搅拌，同时控制反应温度为40-60℃，待反应完后测量溶液中的含锗量，当溶液中含锗量低于10mg/L则停止加入锌粉，当含锗量高于10mg/L，则继续加入含锗量2-3倍的锌粉，反应后继续测量滤液的含锗量，直至滤液中含锗量低于10mg/L，然后搅拌30-45min后，过滤得到滤渣和滤液，用滤渣重量4-6倍的清水清洗滤渣，洗液并入滤液待后续处理，滤渣烘干后即为锗精矿；

第3步，取第2步得到的滤液，经除铜镉、脱色等净化杂质后，蒸发浓缩，制备得到硫酸锌晶体。

本发明中，所用的硫酸浸出液中的化学成分如下表所示：