[发明专利]降冰片烯基酰亚胺体系甲壳型聚合物单体及其聚合物

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物单体及其聚合物，特别是涉及一种降冰片烯基酰亚胺体系的甲壳型聚合物及其制备方法。

背景技术

通过设计功能性聚合物的自组装来构筑精细形状和尺寸的超分子结构是目前最重要的研究内容之一，这种强烈的研究兴趣在于它们在超分子聚合物化学与材料中具有广阔的应用潜力。已有的各种超分子组装体系中，甲壳型液晶高分子(Mesogen-jacketed Liquid Crystal Polymers，MJLCP)是一类特殊的聚合物，它在化学结构上属于侧链型液晶高分子。苯乙烯主链的MJLCP可以通过苯乙烯类单体的自由基聚合进行可控合成，得到分子量可控、窄分子量分布的聚合物。在物理性质上，由于侧基的密集排列，使得聚合物主链被迫伸直，其液晶性质和主链型液晶高分子相似。

虽然MJLCP具有以上的优点，但是在利用这一体系进行功能化分子设计合成时也存在不利因素，如当单体含有易捕捉自由基的基团等时会对苯乙烯为主链的MJLCP的自由基聚合带来不利的影响，得不到应有的聚合物；另一方面，聚苯乙烯类的MJLCP主链不具有功能性，限制了应用研究的进一步拓展；聚苯乙烯类的MJLCP单体的聚合方式有一定的局限性，需要开发适合多种聚合方式的功能单体结构。

降冰片烯聚合物具有非常优良的光学性能和机械性能，是一种多用途工程塑料，广泛应用于光电光学、电子零件、汽车制造、生物医药等领域，近些年对其的开发成为了一个相当活跃的研究领域。按照聚合反应机理，降冰片烯的聚合过程有：开环易位聚合(ROMP)、乙烯基加成聚合、阳离子或自由基聚合。

利用MJLCP的主链/侧基具有结构的可调性，对主链/侧基结构功能化，可实现侧链型聚合物和主链型聚合物不具备的聚合物柱或片表面修饰性。如何利用MJLCP良好的可调控性和可修饰性并更有效地得到特定功能的聚合物是非自由基聚合的MJLCP构筑与性能研究中的一个关键科学问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型MJLCP单体及其合成方法，以解决MJLCP单体合成路线长、合成困难、生产条件苛刻、主链无功能性的问题。

本发明所提供的MJLCP单体是如下式I所示的降冰片烯基酰亚胺体系MJLCP单体：

其中，R为羧基、羟基、卤素、酯基、烷氧基、芳基或杂环基。

上述卤素包括F、Cl、Br和I。

上述酯基可表示为-COOR′，上述烷氧基可表示为-OR′，其中R′代表-C_nH_2n+1，-COOC_nH_2n+1，-OC_nH_2n+1或-C_nH_2nNC60，n为自然数，优选1≤n≤24，更优选1≤n≤18。

上述芳基优选如下式(1)所示的基团，上述杂环基优选如下式(2)所示的基团：

其中R′如前所述，代表-C_nH_2n+1，-COOC_nH_2n+1，-OC_nH_2n+1或-C_nH_2nNC60，n为自然数，优选1≤n≤24，更优选1≤n≤18。

本发明还提供了一种上述MJLCP单体的制备方法，包括以下步骤：

1)以降冰片烯二甲酸酐和2，5-二羧基苯胺为原料，在冰乙酸溶剂中反应，制得式(3)所示的2，5-二甲酸苯基降冰片烯酰亚胺；

2)以步骤1)制得的2，5-二甲酸苯基降冰片烯酰亚胺与含羟基类化合物为原料，在有机极性溶剂存在下，通过酯缩合一步法制得式(4)所示的可溶性2，5-二甲酸双酯苯基降冰片烯酰亚胺单体。

式(4)中，R′代表-C_nH_2n+1，-COOC_nH_2n+1，-OC_nH_2n+1或-C_nH_2nNC60，n为自然数，优选1≤n≤24，更优选1≤n≤18。

步骤2)中所述有机极性溶剂优选为二氯甲烷。

进一步的，本发明的提供了一种降冰片烯基酰亚胺体系MJLCP，如下式II所示：