[发明专利]一种含硼多金属氧化物催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及制备方法，特别是涉及一种含硼多金属氧化物催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯酸（简称AA）是最具有吸引力的合成聚合物的单体，主要用于合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，聚丙烯酸用于生产卫生材料、洗涤剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂等，丙烯酸酯则用于合成涂料、胶黏剂、纺织、造纸、皮革和塑料助剂等。现在工业上生产丙烯酸主要以丙烯两步法为主，即丙烯先在含有钼、铋的氧化物催化剂上部分氧化生成丙烯醛，生成的丙烯醛进一步在钼、钒氧化物催化剂上氧化生成丙烯酸。

目前工业上采用的丙烯两步法制备丙烯酸的工艺成熟，转化率高，丙烯酸收率也很高。专利JP-A-8-3093、JP-A-5-293389、CN102076411A、CN102066000A、CN101690900A、CN102114427A、CN101992093A等都采用丙烯两步法制备丙烯酸，在第一步反应中，催化剂采用Mo-Bi-Fe-Co-O催化剂，丙烯醛收率在90%~97%，第二步反应中，催化剂采用基于Mo-V的催化剂，其中丙烯酸收率在89%~95%。丙烯两步法制备丙烯酸，丙烯酸收率高，因此现代工业一直采用丙烯两步法制备丙烯酸，但是两步部分氧化的制备方法在各反应步骤中需要单独的反应器或反应区，并且根据各步骤的需要提供具有不同组成的催化剂。即，应该调节和监控设备处于最佳的反应条件下，其复杂性在运行中带来了麻烦和困难。

另外国内外采用丙烷选择氧化制备丙烯酸的反应是目前研究的热点之一，我国丙烷资源丰富，它是油田气、天然气、炼厂气中的主要成分，因此丙烷廉价易得。采用廉价的低碳烷烃制备丙烯酸具有显著地经济意义和现实意义。

由丙烷一步氧化制备丙烯酸已经有了一些报道，采用的催化剂主要包括钒磷氧、杂多酸及其盐以及复合金属氧化物等三类体系。钒磷氧体系的催化剂用于丙烷选择氧化制备丙烯酸的效果并不理想，丙烯酸收率不超过15%,而杂多酸及其盐催化剂体系，由于不经过高温焙烧，因而催化剂的结构不稳定，在高于400 ℃的操作温度下容易因结构坍塌而失活，除热稳定性较差的缺点外，杂多酸及其盐应用于丙烷氧化制备丙烯酸的效果也不理想，最高的丙烯酸收率不超过20%。目前国内外研究最热的是复合金属氧化物，大多采用Mo-V-Te-Nb-O体系，将该体系应用于丙烷一步氧化制备丙烯酸反应中，丙烯酸收率大小不一，Mitsubishi Kasai公司应用Mo-V-Te-Nb-O催化剂，丙烯酸收率高达52%，而美国和欧洲的研究小组采用Mo-V-Te-Nb-O催化剂，都没有重复出Mitsubishi Kasai公司的数据，这很大程度上是由于其复杂的多组成元素、制备过程的多步骤性以及对于制备参数的敏感性。

复合金属氧化物中，选择不同的金属元素就可以形成具有不同氧化能力的催化活性中心，Mo-V-Te-Nb-O体系中，加入酸性元素硼，不仅可以增加催化剂中B酸位，还可以促进L酸位的形成，另外还起到分隔氧化中心，降低深度氧化的作用，从而提高催化剂对丙烯或丙烷一步氧化制备丙烯酸的反应性能，丙烯酸收率得到提高。

综上所述，人们期待开发一种性能稳定，易于重复出来的，高活性，高选择性的催化剂，将其应用于丙烯或丙烷一步氧化制备丙烯酸反应中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含硼多金属氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂用于丙烯或丙烷一步氧化制备丙烯酸反应中，表现出良好的催化性能，该方法制备的催化剂催化活性高、选择性好。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种含硼多金属氧化物催化剂，该催化剂通式为Mo1VaTebNbcBdXeYfO；其中Mo为钼，V为钒，Te为碲，Nb为铌，B为硼，另外X为Si、Al、Ti中的一种或两种，Y为Ce、W、Fe、Co中的一种或两种；a、b、c、d、e、f分别代表元素摩尔比，其中a为0.2~0.6，b为0.1~0.6，c为0.01~0.2，d为0.01~0.2，e为0~0.05，f为0~0.08。

所述的一种含硼多金属氧化物催化剂，以钼酸铵、偏钒酸铵、二氧化碲或碲酸、草酸铌和硼酸为原料，其中活性组分钼、钒、碲、铌、硼的摩尔比为Mo:V:Te:Nb:B=1:0.2~0.6:0.1~0.6:0.01~0.2:0.01~0.2。

所述的一种含硼多金属氧化物催化剂，将该催化剂应用于丙烯或丙烷一步氧化制备丙烯酸反应。

所述的一种含硼多金属氧化物催化剂，所述催化剂应用于丙烯或丙烷一步氧化制备丙烯酸反应的反应温度为300~400 ℃，反应压力为常压，反应空速为800~1500 mL/g·h。