[发明专利]可降解环缩醛、环缩酮二胺类环氧树脂固化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂固化剂及其应用，尤其是涉及可降解环缩醛、环缩酮二胺类环氧树脂固化剂，以及由该固化剂与环氧树脂合成的聚合物、增强复合材料及所述聚合物和增强复合材料的降解。

背景技术

环氧树脂是一种重要的热固型化合物。它们应用广泛，可应用于粘合剂、结构材料、涂漆、陶瓷制造、印刷电路板、微电子包装、航空航天业等领域。环氧树脂可通过下面描述的三种方法之一发生固化或硬化交联反应，其固化化学反应机理在复合材料手册中有详细的解释（1998年由Chapman & Hall出版，S.T.Peter编辑，第三章，48-74页），固化剂结构及固化方法的选择对固化后树脂的性质和应用有很大的影响。

方法一：通过环氧基的开环聚合作用使环氧树脂自身发生反应（即均聚反应），这种反应需要在温度逐渐升高的情况下进行，但也可以由路易斯酸或路易斯碱催化发生。

方法二：环氧树脂通过环状酸酐进行固化。酸酐可以与环氧基、羟基或者微量的水反应，形成羧基，然后再与环氧基反应，叔胺通常被用作催化剂，来促进酸酐的开环生成羧基阴离子，按阴离子机理交替反应而逐步固化。

方法三：环氧树脂与多价的亲核试剂在室温下反应，例如聚胺类，环氧树脂中的环氧基团开环与伯胺或仲胺形成稳定的C-N键，并固化形成的较高交联密度的三维网状结构。环氧树脂与含有活性氢原子的胺均能发生反应，例如，简单的二胺(NH₂-R-NH₂)可以作为含四个官能团的固化剂与四个环氧基反应。与胺类类似，聚硫醇化合物(HS-R-SH)可与环氧基团反应生成C-S键，使用碱性催化剂（叔胺）能够很大程度上促进巯基与环氧基的反应，在室温下即可快速固化。

最普遍的环氧树脂配方含有双环氧化合物（树脂）和聚胺化合物（固化剂），本质上可以形成具有无限分子量的交联聚合网状结构。“树脂”与“固化剂”的组合有时被称为“固化后环氧树脂”、“固化后树脂”或者简单的叫做“树脂”或“环氧树脂”。这种环氧树脂配方在复合材料上的广泛应用是由于其固化前优异的加工性能和固化后优异的附着力、机械强度、热分散性、电学性能、耐化学性等。此外，固化后环氧树脂的高密度、三维网状结构使其成为极其耐用坚硬的材料，可以承受大范围的环境条件的影响。同时，固化后环氧树脂的交联网状结构使其去除、回收和再利用特别困难。本质上，通常使用聚胺与环氧树脂复配发生的交联反应是不可逆的，因此，这种物质不能重新熔解、不能无损的重新成型、也不能轻易的溶解。环氧树脂由于其优异的物理机械性能、电绝缘性、粘结性能而被广泛应用于复合材料、浇注件、电子电器、涂料等领域。而纤维增强环氧树脂复合材料，特别是碳纤维复合材料已经越来越广泛应用在航空、汽车、火车、轮船、风力发电和潮汐能源、体育用品等行业。预计到2015年，全球复合材料生产量会显著增长，超过1000万吨。然而如何处理和回收纤维复合材料废弃物是阻碍其蓬勃发展的世界性难题，从而制约了纤维复合材料的可持续发展。

目前对纤维复合材料的回收工艺大致有以下几种：1、高温热降解（Thermochimica Acta2007（454）:109-115），可以回收得到干净的填料和纤维，但是需要在高温的条件下进行，对设备的要求高；2、流化床(Applied surface science2008(254)：2588-2593)同样需要高温才能回收得到干净的纤维；3、超临界流体（水（Materials and design2010(31)：999-1002）、醇(Ind.eng.chem.res.2010（49）：4535-4541)或二氧化碳(CN102181071)等）也都实现了对还氧树脂体系的降解，但是都处于实验室阶段，离真正工业化还有很长的一段距离；4、利用硝酸（Journal of applied polymer science,2004(95)：1912-1916）对环氧树脂进行降解，回收得到表面干净的纤维，但是硝酸等强酸腐蚀性强，对设备要求高，操作安全性低，回收成本高，后处理较难。总的来说，这些方法不同程度有其局限性，存在回收纤维缩短，性能退化，环境污染，回收成本高等缺点，因此，有效可行的回收废弃复合材料方法仍然是复合材料领域函待解决的问题。