[发明专利]一种铁基富锂正极材料以及流变相制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种简单制备锂离子正极材料（1-x）Li₂MnO₃·xLiFeO₂的流变相的方法，并在此基础上进行了掺杂Co和Mo的改性，属于铁基富锂正极材料技术领域。

背景技术

由于Fe价格低廉环境友好，而且储量丰富，所以选用含铁化合物作为正极材料来代替LiCoO₂的研究逐渐被人关注。目前，商业化的LiFePO₄是一种优秀的3V正极材料，但是越来越多的研究者尝试寻找一个Fe基的4V正极材料。由于Li₂MnO₃含锂量较高，它所引出的一系列固溶体正极材料受到极大的关注，另一方面Fe^3+/4+氧化还原电对在充放电在4V左右能在Fe掺杂的LiNiO₂和Fe掺杂的LiCoO₂中被观察到,但是在非电化学活性相LiFeO₂中并没有得到证实，于是正极材料铁基富锂材料(1-x)Li₂MnO₃·xLiFeO₂被设计出来。这种材料具有较高的比容量，而且材料价格低廉。但是（1-x）Li₂MnO₃·xLiFeO₂正极材料必须要做到<100nm的颗粒尺寸才有电化学性能，目前的合成方法主要是低温共沉淀—水热—高温煅烧三步法，合成过程较为繁琐，而且循环性能不佳。因此，迫切需求一种能够合成出能够得到低于100nm颗粒尺寸的合成方法，同时能够改善循环稳定性。

流变相法是一种软化学方法，是在反应体系中有流变相参与的化学反应，是一种将流变学与合成方法相结合的软体学绿色合成方法。具体是将将多种固相反应物经初步混合后,加入适量的溶剂,形成固体混合物与溶剂充分接触的不分层、均一的流变体系,将该体系置于适当的反应条件下得到前驱体。这种合成方法在合成纳米颗粒中得到广泛引用，能够使固体颗粒的表面积能得到有效的利用，反应中热交换良好，不会出现局部过热现象，温度易于调节。

发明内容

本发明提供了一种新型制备锂离子正极材料(1-x)Li₂MnO₃·xLiFeO₂的流变相法，其中0＜x＜1，该方法可得到小于100nm尺寸的颗粒，材料的循环性能好，而且工艺简单、操作易行、成本低廉，环境友好，适合于大规模的工业生产。我们还在此基础上进行了掺杂改性，合成出新的铁锰富锂复合材料，(1-x)Li₂MnO₃·xLiFe_(1-y)Co_yO₂（0<x<1，0<y<0.5）和(1-x)Li₂Mn_1-0.5zMo_0.5zO₃·xLiFe_(1-z)Mo_0.5zO₂（0<x<1，0<z<0.03），这些材料依然保持小于100nm的尺寸颗粒，但有效地改善了循环性能。

解决本发明技术问题所采用的技术方案如下。

一种简单流变相法制备铁基富锂正极材料(1-x)Li₂MnO₃·xLiFeO₂的方法，其中0＜x＜1，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将锂、铁、锰的低熔点盐类按比例进行混合，在水浴加热条件下搅拌，形成熔融态；

（2）向混合物中加入含有羟基或者羧基的中性有机物质或中性有机物质的水溶液，在密封条件下，继续搅拌一段时间，使金属盐表面充分烷基化，之后在敞开体系下得到流变相；

（3）将上述流变相在120℃下烘干，研磨得到粉末，移入高温炉中，在空气气氛下于300℃～400℃预热8小时，使得盐类分解，然后升温到高温500～650℃煅烧10小时，然后自然冷却到室温，即得到锂离子电池正极材料（1-x）Li₂MnO₃·xLiFeO₂。