[发明专利]一种含联萘和六氟环丁基醚单元的低介电常数聚合物、制备方法和应用有效
申请号: | 201310138980.7 | 申请日: | 2013-04-19 |
公开(公告)号: | CN104109229A | 公开(公告)日: | 2014-10-22 |
发明(设计)人: | 房强;袁超;金凯凯;刘迎春;刁屾;李凯 | 申请(专利权)人: | 中国科学院上海有机化学研究所 |
主分类号: | C08G61/12 | 分类号: | C08G61/12;C07C43/247;C07C41/30 |
代理公司: | 上海新天专利代理有限公司 31213 | 代理人: | 邬震中 |
地址: | 200032 *** | 国省代码: | 上海;31 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 含联萘 六氟环 丁基 单元 介电常数 聚合物 制备 方法 应用 | ||
技术领域
本发明属于高性能聚合物制造技术领域,具体涉及一种力学性能优异、低吸水率和低介电常数的含联萘和全氟环丁基醚单元的聚合物及其制造方法。
背景技术
聚萘因其具有优异的耐热性和光电性能,从20世纪60年代起,人们就对其进行了研究。迄今,作为有机电致发光材料和锂离子二次电池材料,它们已在有机光电功能材料领域得到广泛应用(参见化学进展,2010,22,113,118)。另一方面,以萘二甲酸为母体的聚萘二甲酸乙二醇酯,由于其优异的气体阻隔性能,作为唯一可代替玻璃的聚合物材料,已在碳酸饮料和啤酒包装行业得到应用。从上世纪90年起,随着微电子工业的发展,基于铜互连技术的90纳米芯片的制造业对材料工业提出诸多需求,其中,最迫切的需求是,需要既具有低介电常数又有高的耐热性的材料。美国陶氏公司为此开发了多种低介电材料,除了著名的SILK外,还开发出含硅的苯并环丁烯。这些材料经过预聚处理后,获得的齐聚物具有良好的成膜性。经过进一步加热固化,获得介电常数可达2.5的固体薄膜。但是,这些材料价格昂贵,开发价廉的品种很有必要。基于聚萘的优异特性,日本上田小组开发出联萘醚型聚合物(见Macromolecules2004,37,4794和Macromolecules2006,39,3964),这些材料具有优异的耐热性能,同时成本低廉,不足之处是材料的介电常数大于2.5,电学性能不及陶氏公司的产品。
已知,含氟聚芳基醚具有低的介电常数和较高的耐热性(见Progress in Polymer Science2010,351022-1077),但是,含氟聚芳基醚的合成采用价格昂贵的全氟苯,导致材料成本大幅提高。近年来,源于四氟乙烯的全氟环丁烷基(polyperfluorocyclobutane,PFCB)类聚合物受到人们高度重视,原因是,这类聚合物不仅成本相对较低,而且具有高的耐温性、化学稳定性、优异的电学性能、低吸湿率及良好的力学性能等(见WO9015043)。但是,由于全氟环丁烷的前躯体三氟乙烯基醚在高温下所发生的[2+2]环加成反应往往进行不完全,导致薄膜的耐热性和介电性能不稳定。特别需要指出的是,这类聚合物往往含有未反应的三氟乙烯基醚端基,容易受到亲核试剂的进攻,进而脱氟,导致材料性能下降(见Chem.Commun.,2006,4844-4846)。为克服这一缺陷,J.Rizzo等先三氟乙烯基醚前躯体预聚,再将获得的功能性全氟环丁烷单元引入聚硅氧烷主链,所获得的材料耐高温,耐油性能也较佳(见Polymer,2000,41,5125)。
鉴于全氟环丁烷基类和联萘型聚合物的优异性能,将两者的优势结合起来,理论上有望获得性能优异的材料。本发明正是基于这样的设计理念,合成两端是萘基并且中间为六氟环丁基醚官能团的单体,然后通过氧化偶联法将萘环直接连接,合成出一种结构新颖的聚合物。这种聚合物合成成本较低,过程简单,可作为一类具有优异热稳定性、低吸水率和低介电常数的高性能电子封装材料或金属导线外包覆层,应用于微电子加工业和大电机制造业等领域。
发明内容
本发明旨在于提供一种含联萘和六氟环丁基醚结构单元的聚合物,它们的制备方法,所获得的聚合物性能优异,以及用于微电子加工业和大电机制造业中作为低介电材料或金属导线外包覆绝缘材料的应用。所获得的聚合物性能优异,具有低达2.33的介电常数(30MHz),5%热分解温度达437℃。
本发明所述的一种含联萘和六氟环丁基单元的低介电常数聚合物,其化学结构如下所示:
聚合物的数均分子量为2250~90000。
本发明所述的一种含联萘和六氟环丁基单元的低介电常数聚合物,通过以下步骤制备:以双萘酚六氟环丁基醚为原料,在三价铁盐存在下,在有机溶剂中,发生氧化聚合反应获得。
本发明所述的一种含联萘和六氟环丁基单元的低介电常数聚合物,其起始原料双萘酚六氟环丁基醚,具有如下结构:
本发明所述的一种含联萘和六氟环丁基醚单元的低介电常数聚合物,其合成过程中所使用的三价铁盐为三氯化铁或三溴化铁或硫酸铁或硝酸铁,优选使用氯化铁。
本发明所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物,其合成过程中所用原料双萘酚六氟环丁基醚与三价铁盐的摩尔比为1:1~10,优选1:2~5。
本发明所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物,其合成过程中所使用的有机溶剂为硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、或二氯苯。优选四氯乙烷。
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