[发明专利]一种杂原子掺杂碳材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种杂原子掺杂的碳材料及其制备方法。并将该掺杂的碳材料制备成电极，用于超电容和催化氧气还原反应。

技术领域

碳元素特殊的成键性质使得碳材料的身影遍布各个领域。针对电化学领域来说，碳材料的兼容性、可操作性、廉价、高稳定性和高性能不但对科学研究也有着非常重要的意义，对实际生产也具有极大的吸引力。目前，其经济和操作性高的特点使其在氧气还原反应催化领域存在潜在替代商业铂碳催化剂的可能。而氧气还原反应是燃料电池、锂空气电池等领域的关键反应，此步骤效率的提高可以极大推动燃料电池和锂空气电池等实际应用的推广。

目前已有很多种用于催化氧气还原反应的杂原子掺杂的碳材料。研究者基本沿着杂原子掺杂碳材料的两条主线进行实验：1）使用石墨烯作为碳基体，含有杂原子的有机物与石墨烯共混，高温下焙烧。如Liang等[Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,11496-11500.]使用三聚氰胺与氧化石墨烯液相混合后，焙烧后得到可催化ORR的氮掺杂碳材料。2）使用具有高反应性官能团的有机分子，与其他有机分子反应，得到的产物再进行焙烧。如Lyth等[J.Phys.Chem.C,2009,113(47):20148-20151.]使用氯腈与叠氮化钠反应，得到同样为C₃N₄的二维碳网络结构，将其用于催化氧气还原反应，测试表明起峰电位达到0.69伏（相对可逆氢电极，RHE），Lyth等的实验结果表明杂原子的引入可以极大提高碳材料的催化性能。这些方法的不足之处在于：最后形成的碳材料不能保留下太多有效的活性位点，且产率很低。如何在保证碳材料上活性位点多且均匀的前提下，提高碳材料的产率，目前仍是一个挑战。

我们将从碳材料制备的原料入手，尝试解决产率的问题，同时保证高效的催化性能。以往的碳源选取均为正碳材料，即碳的价态为正的有机物，这类有机物需要更高温度的处理或是还原剂的引入才能得到石墨化程度较高的碳材料。而通常含有羟基和卤素的有机物中的杂原子使得该类有机物极难石墨化。如果引入负碳碳源，这些强极性的官能团的离去将变得容易，所得到碳材料易石墨化且杂原子易掺入石墨化碳材料的晶格中，这样可以完成高产率和高效催化性能的目标。

发明内容

本发明的目的是提供一种非金属杂原子掺杂碳材料及其制备方法，本发明的另一目的是并将该杂原子掺杂碳材料修饰到电极上，用于催化氧气还原反应。

上述非金属杂原子掺杂碳材料的制备方法，技术方案如下：

A．将只含有卤素的有机高分子溶解到强极性溶剂中，使含卤素有机高分子的浓度为0.0125-0.15g/mL，搅拌或超声使其均匀分散，之后加入含有杂原子的有机物，其摩尔量与含卤素有机高分子链段摩尔量之比为1:20-1:4之间，搅拌或超声使均匀分散进入含卤素有机高分子乳浊液中，加入与含卤素有机高分子链段摩尔量摩尔数之比在1:4～4:1之间的碳化钙粉末，超声或搅拌使之形成均匀的悬浊液，将此悬浊液放入聚四氟乙烯水热反应釜中，于160-200℃反应12-36小时，反应结束后，自然冷却到室温，取出反应产物，清洗2-3次，60-100℃干燥，得到初步碳化产物。

所述的只含有卤素的有机高分子为聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，所述的强极性溶剂为氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮中的一种。

所述的含有杂原子的有机物是：三聚氰胺、乙二胺、硫脲、硫代乙酰胺、硼酸或硼烷氨中的一种或多种；其中的氮、硫、磷或硼元素被所掺杂到碳中。

所述的碳化钙粉末的粒度为小于100微米。

所述的溶剂热反应机理是：碳化钙中的钙元素的强亲电性使其与卤族元素极易结合，生成化学性质稳定的氟化钙，同时，卤族元素离开后留下较多的碳自由基可以与含有N/S/B/P的有机物热解形成的非金属原子结合，完成非金属元素掺杂进入碳网络中，形成初步碳化产物。

B．将步骤A干燥的初步碳化产物，在氩气或氮气保护下于700-900℃温度焙烧1-3小时，待降至室温，取出，用稀盐酸洗涤，再用去离子水或乙醇清洗3-4次，60-100℃烘箱干燥，即得到杂原子掺杂碳材料。其中所掺杂的杂原子为N、S、B或P其中的一种或多种。

用稀盐酸洗涤过程是：将焙烧后的碳材料分散到稀盐酸溶液中，且碳材料在稀盐酸溶液的质量浓度约为0.05-0.10g/mL，并超声1-2小时，分离。所述的稀盐酸为质量浓度5-10%的盐酸水溶液。