[发明专利]一种有机杂化的稀土铅银碘四元化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机杂化的稀土铅银碘四元化合物及其制备方法。

背景技术

有机杂化的铅碘化物和银碘化物是性能优良的半导体和光电材料，在无机-有机杂化材料和复合材料等方面具有广阔的应用前景。I^–离子有四对孤对电子，既可以以单齿与Pb²⁺和Ag⁺离子配位，又可以以μ-I、μ₃-I和μ₄-I等桥连配位方式与Pb²⁺和Ag⁺离子配位，形成结构多样的[Pb_xI_y]^n–、[Ag_xI_y]^m–二元离子。在有机阳离子模板剂作用下，铅碘和银碘不仅表现出结构的多样性，并由此赋予碘化物独特的光电和半导体性质，并且其光电和半导体性质受到有机阳离子的影响和调控。但是，由于有机分子与铅碘、银碘离子以很弱的分子间力相互作用，这种传统的有机杂化碘化物受热时，常常在80–150°C温度范围因失去有机组分而分解，这种有机杂化碘化物较低的热稳定性大大限制了其应用范围。

稀土金属离子（Ln³⁺）具有未充满的(n-2)f电子层，作为Lewis硬酸，与含O、N等配位原子的有机配体具有很强的配位能力。因此在铅碘和银碘化合物中引入稀土金属离子，不仅可以通过有机组分与稀土金属离子的配位，大大提高有机组分的稳定性，而且还赋予铅碘化合物和银碘化合物稀土离子所具有的磁性和荧光等性能，使得铅碘和银碘化合物成为多功能有机杂化材料。铅碘化合物和银碘化合物具有不同的结构特征，铅碘化合物的基本结构单元是PbI₆八面体，银碘化合物的基本结构单元是AgI₄四面体，利用I–离子丰富的配位功能，使PbI₆八面体和AgI₄四面体进行聚合，可以形成结构更为复杂的[Pb_xAg_yI_z]^n–三元离子，进而合成新型的含稀土金属配离子铅银碘四元化合物。在Pb–Ag之间金属与金属作用以及Pb–I和Ag–I极性键的协同作用下，使这类四元化合物具有更加丰富的光电性质。目前，人们在含稀土金属配离子的铅碘和银碘化合物方面进行了初步的研究，也有一些含过渡金属配离子的铅碘化合物的研究报道，合成了一些这类三元碘化物，但是在含稀土金属配离子铅银碘四元化合物的领域未见报道。

关于含金属配离子的铅碘化合物的报道：

（1）2006年，G.C.Guo等人以MCl₂、PbI₂和HI为原料，分别以en(en为乙二胺)和C₂H₅OH混合溶液为溶剂，合成表征了含过渡金属配离子的铅碘化合物[M(en)₃][Pb₂I₆](M=Mn,Fe,Zn,Ni)，[Pb₂I₆]^2–离子为一维链状结构。这些化合物具有半导体性质，能隙在2.45–2.62eV之间。受热时，在270°C失去en有机配体，[Mn(en)₃][Pb₂I₆]为铁磁性，[Fe(en)₃][Pb₂I₆]为反铁磁性。（参见：Z.J.Zhang,S.C.Xiang,Y.F.Zhang,A.Q.Wu,L.Z.Cai,G.C.Guo,J.S.Huang.Inorg.Chem.2006,45,1972-1977.）;