[发明专利]聚偏氟乙烯/聚烯类季铵盐阴离子交换合金膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子膜制备技术领域，特别涉及一种具有互穿网络结构的聚偏氟乙烯/聚烯类季铵盐阴离子交换合金膜的制备方法。

背景技术

电场驱动的膜分离技术，被广泛应用于海水或苦咸水淡化、工业料液脱盐、废酸废碱回收、电泳涂装、氯碱生产、燃料电池、液流电池等领域。离子交换膜是电驱动膜过程的核心部件，它的性能直接关系到过程的效率甚至成败。

根据结构的不同，阴离子交换膜大致可以分为异相膜和均相膜。异相阴离子交换膜的制造，一般采用聚合物粘结剂，用密炼、开炼、热压等高分子物理加工方法，将阴离子交换树脂粉粘合起来。例如，中国发明申请02136185.1（以高压聚乙烯、线性高压聚乙烯、氯磺化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异丁烯等混合物作粘结剂）、中国发明申请200610050214.5（以高压聚乙烯、聚乙丁烯作粘结剂）、中国发明申请201110397558.4（以硅烷交联聚乙烯、聚异丁烯作粘结剂），都是采用这种制备方法。这种异相膜制备方法的优点是原料成本低、工艺简单、污染小（直接以阴离子交换树脂为原料，不涉及氯甲基化和胺化功能基化反应）。但这类膜的性能不佳，由于起骨架支撑作用的疏水性粘结聚合物与起离子传导（交换）作用的亲水性阴离子交换树脂粉之间的极性相差很大，在电驱动膜过程应用时容易出现结构分离现象，存在明显的“脱粉”缺陷。因此，这类异相阴离子交换膜只能应用于较为低端的电驱动膜过程。

为此，雷引林等人（中国发明申请201110417296.3）提出了一种具有高分子合金结构的阴离子交换膜的制备方法，系将粘结剂聚合物颗粒浸吸苯乙烯单体后实施氯甲基化和胺化反应，先制造出阴离子交换合金粉，再采用与异相膜类似的热压成型方法制得阴离子交换合金膜。随后，进一步考虑到聚偏氟乙烯优异的溶解性能、耐热性能、化学稳定性和热塑加工性能，提出了一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜的制备方法（中国发明申请201310088619.8），改善了这类阴离子交换合金膜的结构，膜综合性能明显优于传统异相膜，而接近于均相膜。但是，这类合金膜的制造，以聚苯乙烯系合金粉末为中间原料，还是要涉及条件剧烈的氯甲基化（以致癌性的氯甲醚为氯甲基化试剂）和胺化（以刺激性的三甲胺为胺化剂）步骤，因此需要专门的离子交换树脂工厂的配合才能完成大规模工业化制造。

本发明提出一种聚偏氟乙烯/聚烯类季铵盐阴离子交换合金膜的制备方法，主要采用类似于异相膜的热压加工成型方法，同时直接以烯类季铵盐（作为聚合前的功能单体）为原料，交联共聚之后可以直接获得具有阴离子交换功能的不溶性聚合物，从而回避了条件剧烈的氯甲基化和胺化反应步骤，来获得一种具有高分子互穿网络结构的、综合性能介于异相膜和均相膜之间的阴离子交换合金膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高分子互穿网络结构的聚偏氟乙烯/聚烯类季铵盐阴离子交换合金膜的制备方法，该方法制造的阴离子交换膜的结构和性能，均优于传统的阴离子交换异相膜，而接近于阴离子交换均相膜。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种聚偏氟乙烯/聚烯类季铵盐阴离子交换合金膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

1、高分子复合溶液制备。先将聚偏氟乙烯、烯类季铵盐、有机溶剂和水，按照质量比为1:0.3~1.2:2~10:0~0.3的配比，于50~100℃下搅拌至溶解完全；接着加入交联剂和引发剂，交联剂与烯类季铵盐的质量比为0.02~0.2:1，引发剂与烯类季铵盐的质量比为0.05~0.2:1，充分混合后得到均相的高分子复合溶液；

2、阴离子交换合金粉制备。将复合溶液加热至65~105℃，聚合8~48小时之后得到高分子胶状物；将胶状物挤出、水沉淀固化、拉丝、造粒，得到聚偏氟乙烯/聚烯类季铵盐阴离子交换合金颗粒；将合金颗粒烘干、粉碎，得到阴离子交换合金粉；

3、热压制膜。将阴离子交换合金粉投入密炼机，添加颜料、增柔剂、抗氧化剂和脱模剂等辅料，在160~210℃下密炼15~60分钟，出料；然后送入开炼机，在150~200℃下开炼10~30分钟，拉片；再送入热压机中，160~210℃、20~60兆帕下热压15~60分钟，冷却，制得所述的聚偏氟乙烯/聚烯类季铵盐阴离子交换合金膜。