[发明专利]一种4官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种4官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用。

背景技术

随着科学技术的迅速发展和环境保护法规对溶剂的严格限制，UV光固化高分子材料越来越受到人们的重视。UV光固化材料具有固化快、能耗低、污染少、效率高等优良性能，因而广泛用于涂料、印刷以及电子工业等领域，近年来发展迅速。聚氨酯丙烯酸酯(polyurethaneacrylate，PUA)是一种重要的光固化低聚物，具有低刺激、固化速度快、高透明性、抗拉伸、内聚能高等优良性能，广泛用于光固化油墨、涂料、胶粘剂等领域，在美国、日本、欧洲发达国家应用广泛。近年来，随着紫外光固化技术在我国的兴起，新型光固化材料作为UV涂料、油墨、粘合剂的原料用途越来越广，使用量在逐年增加。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一种4官能度聚氨酯丙烯酸酯。

本发明的另一目的是提供该4官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。

本发明的又一目的是提供该4官能度聚氨酯丙烯酸酯的应用。

本发明的目的可通过如下技术方案实现：

一种4官能度聚氨酯丙烯酸酯，通过如下方法制备得到：先由无水柠檬酸在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应而制得的四羟基柠檬酸聚醚酯，四羟基柠檬酸聚醚酯再与二异氰酸酯及丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯反应制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯。

其中，

第一步反应路线如下：

当n=2，-R为-H时为环氧乙烷与柠檬酸反应；当n=3，-R为-CH₃时为环氧丙烷与柠檬酸反应；其中a+b+c+d=5～8。

四羟基柠檬酸聚醚酯的制备包括以下步骤：1mol无水柠檬酸在催化剂作用下，在高压反应釜中于155℃～165℃滴加5～8mol环氧乙烷或环氧丙烷反应，反应压力控制在0.2-0.6MPa，滴加完环氧乙烷或环氧丙烷后155℃～165℃再保温1～3小时，然后冷却至80℃以下，加入活性白土搅拌30分钟，进行循环压滤直至澄清透明，得四羟基柠檬酸聚醚酯。

所述催化剂为甲酸钠、甲酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾中的一种或两种或两种以上任意比例混和物，催化剂用量为无水柠檬酸与环氧乙烷或环氧丙烷总质量的1wt%～5wt%。

活性白土用量为无水柠檬酸与环氧乙烷或环氧丙烷总质量的1wt%～5wt%。

本发明所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯，优选1mol所制得的四羟基柠檬酸聚醚酯与4～4.5mol二异氰酸酯及4～6mol丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯于60℃～95℃反应而制得所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯。

本发明所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯，进一步优选1mol所制得的四羟基柠檬酸聚醚酯与4～4.5mol二异氰酸酯在催化剂二月桂酸二丁基锡的催化下升温到60℃～65℃搅拌保温反应2～3小时得中间体式（III）化合物，中间体式（III）化合物在阻聚剂、催化剂二月桂酸二丁基锡作用下与4～6mol丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯于0.5～1小时缓慢升温至80℃～85℃保温反应4～5小时制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯。其中阻聚剂可以为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为100-5000ppm，催化剂二月桂酸二丁基锡每次用量为100-3000ppm。

所述的二异氰酸酯选自TDI、HDI、IPDI、HMDI、MDI中的一种。

第二步反应路线如下：

四羟基柠檬酸聚醚酯与二异氰酸酯反应得中间体：

中间体与丙烯酸羟乙酯反应得4官能度聚氨酯丙烯酸酯：

本发明其中第一步制备4羟基柠檬酸聚醚酯的反应为柠檬酸中的3个羧基及1个羟基与环氧丙（乙）烷进行的开环加成反应（阴离子聚合），为公知的有机化学反应，在本发明反应条件下，环氧丙（乙）烷为气态，连续进料完毕，再保温反应1-3小时，至高压反应釜内压力下降至恒定，即环氧丙（乙）烷完全反应，转化率在99.9%以上；第二步反应为二异氰酸酯中的异氰酸根与羟基的反应，属公知的合成聚氨酯（聚氨基甲酸酯）反应。

本发明所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，通过如下方法制备得到：先由无水柠檬酸在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应而制得的四羟基柠檬酸聚醚酯，四羟基柠檬酸聚醚酯再与二异氰酸酯及丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯反应制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯（即式(II)化合物）。