[发明专利]等离子氧化法合成橡胶促进剂CBS

说明书

技术领域

本发明涉及一种等离子氧化法合成橡胶促进剂CBS（N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺）的方法，特别适用于简捷的环境清洁及成本低廉的CBS生产。 

背景技术

促进剂CBS（或称CZ）是次磺酰胺类硫化促进剂的重要品种之一，高度活泼的后效促进剂，具有抗焦烧性能优良、硫化时间短2大优点，在制轮胎、胶鞋、胶管、胶带、电缆等工业中应用非常广泛。 

1994年，德国立法规定轮胎工业必须使用CBS或NS。我国子午线轮胎的迅速发展，更为迫切地要求其与之配套。 

CBS的合成一般是通过2-巯基苯并噻唑与用环己胺在氧化剂存在下进行氧化缩合。 

目前，世界上有四条CBS氧化缩合合成路线，分别是过氧化氢氧化法、次氯酸钠法、催化氧化法、无氧化剂工艺法。 

1940年，美国孟山都化学公司的Marion W. Harman发明了“制备环己基苄氨基含巯基苯并噻唑的工艺”（US 2191657），其采用过氧化氢和硫酸氧化含巯基苯并噻唑和初级胺缩合而制备CBS，即过氧化氢氧化法。 

1944年，美国火石轮胎和橡胶公司的Edward L. Carr发明了“用胺衍生物处理含巯基苯并噻唑的方法及产品”（US 2354427），其采用碱和卤素饱和水溶液缩合氧化含巯基苯并噻唑和胺衍生物而制备CBS，即现在的次氯酸钠法。 

1987年，荷兰阿克苏诺贝尔公司的Zengel, Hans等人发明了“噻唑基-2-次磺酰胺类的制备工艺”（US 4670556），其采用氨、氧、含铜催化剂缩合氧化含巯基苯并噻唑和胺衍生物而制备CBS，即现在的催化氧化法。 

1988年，德国拜尔公司的Wust, Alfredo等人发明了“苯并噻唑磺胺类的制备工艺”（US 4751301 ），其不加氧化剂，在50℃、pH12的条件下，将促进剂DM和环己胺在氢氧化钠水溶液中加热一段时间，即制得促进剂CBS，产率97%。 

过氧化氢氧化法工艺特点：工艺简单，母液可以循环利用，生产中废水较少，但H₂O价格较高，且易分解，从目前国内外技术水平来看，相比其他工艺方法，该工艺生产收率偏低。 

次氯酸钠法生产路线工艺成熟，反应条件温和，是国内普遍采用的方法。缺点就是辅助原料用量较大，反应过程中产生大量的含盐废水，处理困难且成本高，很难避免过度氧化反应，反应选择性较低，产品收率和产品质量都受到影响，使得产品收率较低、杂质多。 

催化氧化法具有反应速度快、选择性高、辅助原料消耗少、三废量少的特点。但设备要求高，投资大，同时使用铜盐，仍存在一定的环境污染问题。其关键在于选择合适且性能优良的催化剂，该方法目前尚处于研究阶段。 

无氧化剂工艺法：CBS的收率可96%-97%，纯度97%-98%，环己胺回收率97%，M的回收率达100%。但生产中辅助原料消耗较多，工艺过程复杂，生产中有NO放出而污染环境，并有大量的Na₂SO₄水溶液需处理。所以，该工艺目前尚未被国内外各生产厂家所采纳。 

  

发明内容

本发明的目的在于提供一种等离子氧化法合成橡胶促进剂CBS的制备方法，本工艺采用通入压缩空气或氧气经臭氧等离子发生器发生的活化氧气（臭氧），以粗M和环己胺为原料进行氧化反应制备CBS。其工艺方法具有生产工艺简单、稳定、成熟、安全、环保、节能、无污染，产品质量好（初熔点>99℃）、收率高（98%），生产成本低廉，易于工业化等优点。 

本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 

按原料比将粗M（2-巯基苯并噻唑）与适量的去离子水及非离子表面活性剂在反应釜中搅拌混合均匀；再将环己胺水溶液在室温混合、搅拌下缓慢加入反应釜中1小时混合均匀后；升温到35℃~45℃后通入压缩空气或氧气经臭氧等离子发生器发生的活化氧气，进行氧化反应，所吹入（活化）氧气按CBS生产量的理论用量的110-300%；反应达到终点后，抽滤后母液待回收循环使用，产品经水洗、干燥后得橡胶促进剂CBS。

本发明的优点与效果是： 

采用了通入压缩空气或氧气经臭氧等离子发生器发生的活化氧气（臭氧），进行氧化反应制备CBS。

1）采用水相添加非离子表面活化剂，使2-巯基苯并噻唑和环己胺直接用臭氧进行氧化缩合反应制备CBS，其工艺方法具有生产工艺简单、稳定、成熟、安全、环保、节能、无污染。 

2）产品质量好（初熔点>99℃）、收率高（98%）