[发明专利]HDI-TDI聚氨酯三聚体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及涂料领域，特别是涉及一种HDI-TDI聚氨酯三聚体的制备方法。

背景技术

聚氨酯涂料是性能卓越、应用最广泛的的溶剂型涂料之一。三聚多异氰酸酯是一种硬树脂，能够快速释放溶剂，具有较高的反应活性。它适用于快干、高装饰性家具生产流水线的要求，因此许多研究机构争相研究多异氰酸酯的合成和应用。目前，三聚多异氰酸酯主要有TDI三聚体和HDI三聚体为主，TDI三聚体应用中能够加快涂料成膜，同时具有一定的消光作用，在三聚多异氰酸酯中用量较大，但TDI三聚体不具有耐黄变性，影响到其应用范围。HDI三聚体具有好的耐黄变性能，但HDI价格昂贵，一般用在户外要求高的工业涂料中，但是HDI三聚体相对与TDI三聚体，漆膜干速慢。HDI-TDI聚氨酯三聚体同时兼有以上两种三聚体的优点，具有一定的耐黄变性，漆膜干速快，价格也适中，是一种具有广泛市场前景的产品。

在一定催化剂的作用下,三分子的甲苯二异氰酸酯(TDI)和两个分子的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）可以发生自身聚合而生成异氰脲酸酯六元环结构(又称三聚体)（结构式如下）。HDI-TDI聚氨酯三聚体中的异氰脲酸酯环的存在赋予其有较好的热稳定性和化学稳定性，三聚作用是不可逆的。由于异氰脲酸酯六元环的强烈吸电子效应,造成分子中—NCO基团中C=N键的电位差增加,反应性增加,反应速度加快,因此在与羟基组分组合时可以迅速地交联固化成膜，使涂膜交联度大、硬度高、附着性好；通过薄膜蒸发后处理，这种聚氨酯三聚体具有黏度低、挥发性小、毒性低、官能度高等优点。这就使得HDI-TDI三聚体可以作为一种高档聚氨酯配套物得到广泛地使用。

针对HDI-TDI聚氨酯三聚体的广阔应用前景，从上个世纪50年代起国外就有许多研究机构和跨国公司对其进行了广泛的研究，并在20世纪70年代初期出现这类产品，几十年来获得了迅速发展，许多有价值的产品被开发出来，并得到了极为广泛的应用。在现如今国内涂料行业内，与羟基树脂相容性差及产品中游离单体含量高对环境不友好是限制TDI-三聚体应用的两大缺陷。为了提高产品与羟基树脂的相容性，有的采取不完全反应法，即当反应进行到50-60%程度时，就中止反应，然后除去剩余的单体，这样可以使产品的分子量分布均匀，降低粘度，增强与其它组分的混容性。相比较而言，国内在这两方面落后：一方面产品的性能较差；另一方面，一般产品中游离单体含量都在2%以上，甚至有的高达7%左右。造成这种现象的原因一方面是技术手段落后，工艺设备缺乏，目前国内尚无规模较大的去除游离单体的专用设备，另一方面是环保、劳动保护法规不健全。随着人们对环保和健康的重视，聚氨酯固化剂将会向低游离单体、高固体份方向发展。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种HDI-TDI聚氨酯三聚体的制备方法。

具体的技术方案如下：

一种HDI-TDI聚氨酯三聚体的制备方法，包括如下步骤：

（1）合成：将六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI）按1:2～1:3的质量比加入到反应釜中，加入催化剂，在50-80℃下，反应3.5-5小时，然后加入酸类终止剂，搅拌半小时后，停止反应；

（2）后处理：将步骤（1）得到的产物采用薄膜蒸发器进行分离，控制温度在120～200℃，压力为10～1000Pa；然后将分离后得到的产物加入稀释溶剂，控制产物的固含量为50-60%，即得所述HDI-TDI聚氨酯三聚体。

在其中一个实施例中，所述催化剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，所述催化剂的添加量为总投料量的0.1-0.3%（质量百分比）。

在其中一个实施例中，所述催化剂的加入方式为：分三批每隔半小时加入一次。

在其中一个实施例中，所述酸类终止剂为硫酸、磷酸或苯甲酰氯，所述酸类终止剂的添加量为总投料量的0.3-0.5%（质量百分比）。

在其中一个实施例中，所述稀释溶剂为乙酸乙酯和/或乙酸丁酯。

在其中一个实施例中，该制备方法制备得到的HDI-TDI聚氨酯三聚体中游离单体的含量小于0.5%。

本发明的原理可以解析为：

采用一种碱性催化剂，在低温下，合成出分子量相对均一的小分子量的HDI-TDI聚氨酯三聚体粗产物，通过加入酸性终止剂，使催化剂失效。再利用HDI-TDI聚氨酯三聚体是一种热敏性物质，短时间内具有一定流动性，通过减压薄膜蒸发，除去游离的有毒TDI单体，再用溶剂稀释，制得低游离单体、高固含HDI-TDI聚氨酯三聚体。