[发明专利]一种锂离子电池氧化铁基高性能负极材料的制备方法

说明书

 

技术领域

本发明属于新能源材料和电化学领域，具体涉及一种新型可充放电锂离子电池四氧化三铁/碳（Fe₃O₄/C）复合负极材料及其制备方法。

技术背景

锂离子电池是20世纪70年代以后发展起来的一种新型储能电池。由于其具有能量密度高、寿命长、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高等优点，锂离子电池在逐步应用中显示出巨大的优势，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车、储能、航天等领域。

锂离子电池主要由正极、负极和电解质溶液等组成。电极材料是决定锂离子电池的整体性能水平的关键因素，是整个锂离子电池研究领域的重点。

石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。其良好的层状结构，十分适合锂离子的反复嵌入-脱出，锂离子嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合Li_xC₆（0≤x≤1），理论容量可达372 mAh/g（x=1），反应式为：xLi⁺ + 6C + xe^-→Li_xC₆。由于石墨存在结构取向性以及用作锂离子电池负极材料时存在溶剂共嵌入问题，人们针对石墨负极材料进行了大量的改性研究。经过近二十年的研究，目前石墨负极材料的性能已经有很大提高，其实际比容量已经非常接近其理论比容量，因而进一步提高的空间非常有限。而目前大型的电动汽车（EV）、混合动力汽车（HEV）以及插电式混合动力汽车（PHEV），规模储能，空间技术等对高比能量锂离子电池提出了迫切的需求。因此，要发展高比能量锂离子电池，就需要研究开发新型的锂离子电池电极材料。其中就包括新型的、高比容量的负极材料。在高比容量新型负极材料的研究中，硅基、锡基、钛酸锂、过渡金属氧化物等都受到了人们极大关注。

与其它负极材料相比，Fe₃O₄具有理论比容量高、安全性好等优点，且原料来源丰富、价格低廉、环境友好，因此是一类很有发展潜力的高比容量锂离子电池负极材料。对于Fe₃O₄，每单位晶胞可以嵌入8个Li，其方程式是：Fe₃O₄ + 8Li? 4Li₂O + 3Fe，对应理论比容量926 mAh g^-1。但由于Fe₃O₄在脱嵌锂过程中伴随较大的体积变化，在充放电过程中活性颗粒容易粉化，导致活性物质失去电接触或者从集流体表面脱落，电极容量急剧下降。同时，Fe₃O₄在充放电过程中的巨大体积变化，使得生成的SEI膜结构不稳定，或者由颗粒开裂引起的新鲜表面再次与电解液反应生成SEI膜，导致电极的循环效率低下。

针对四氧化三铁的以上缺点，目前主要通过以下方法来改善材料的电化学性能：1）纳米化。制备出纳米尺度的铁氧化物材料，如纳米颗粒、纳米线、纳米管和纳米花，可以使活性物质的体积变化更加均匀，并使电极材料绝对体积变化变小，同时还能缩短锂离子的扩散距离，提高电极反应速率，改善电极循环性能。但是纳米材料易团聚，纯纳米铁氧化物材料不能从根本上解决循环稳定性问题。2）多孔空心结构化。利用表面活性剂、离子亲和性合成出具有微孔、介孔、大孔等空心结构性质的颗粒，这些颗粒中的空隙可以作为体积变化的缓冲器，改善电极的循环稳定性。同时空心结构有助于电解液的浸润，提高锂离子的传输效率。但是此类材料在合成过程中多数用到有机等有毒物质，且制备工艺较为复杂，不适合规模化制备。3）纳米复合化。氧化铁基材料的复合化主要是在降低活性物质体积效应的同时引入导电性好、体积效应小的活性或非活性缓冲基体，通过体积补偿、增加导电性等方式提高铁氧化物材料的循环稳定性。复合化材料主要有四氧化三铁/碳（Fe₃O₄/C）复合材料、多相金属氧化物复合材料等。

文献中具有代表性的铁氧化物基负极材料包括：