[发明专利]一种锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料和电化学领域，具体涉及一种新型可充放电锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法。

技术背景

随着电子、通讯、航天、汽车等工业的发展以及生活用品电气化需求的提高，人们对锂离子电池小型化、高能量的要求日益迫切。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨负极材料，经过大量的改进工作，目前石墨的实际储锂容量已越来越趋近其理论容量（石墨理论容量为372 mAh/g，855 mAh/cm³），难以满足便携式电子设备和电动汽车对锂离子电池高能量密度的要求，必须研究开发新型高比容量的锂离子电池负极电极材料。

硅的理论储锂容量高达4200 mAh/g，是一种非常有发展前途的高比容量负极材料，现已成为该领域研究的热点之一。但是硅基负极在充放电过程中伴随巨大的体积变化，易导致电极开裂和粉化，引起电极循环性能变差。而且硅的电子导电能力较差，影响电极活性组分容量的发挥和电极的倍率特性。针对硅的以上缺点，研究者们对改善硅基负极进行了广泛的研究。制备氧化硅基复合材料就是其中一种可以有效地改善硅负极循环性能的方法。氧化硅基负极材料在首次嵌锂过程中可以形成活性相纳米Si颗粒和非活性相Li₂O和Li₄SiO₄，活性相Si颗粒将均匀分散于非活性相中。非活性相一方面可以防止纳米Si颗粒的团聚，同时还可以有效缓冲Si在充放电过程中的体积效应，获得良好的循环性能。因此氧化硅基复合电极材料引起了研究者们越来越多的关注。

目前在该领域，研究者们一般以高温蒸发法制备的商业化SiO粉为硅源，对其进行改性处理。如通过高能球磨、化学气相沉积或水热等方法制备SiO/C复合负极材料。韩国电工研究所Chil-Hoon Doh课题组对商业化氧化硅粉和石墨混合进行高能球磨处理制备SiO/C复合材料，以该材料制备的电极，其首次放电比容量和充电比容量分别为1556和693 mAh/g（C.H. Doh, et al. Journal of Power Sources 179 (2008): 367-370），30次循环后可逆容量仍有688 mAh/g。国立台湾大学化工学院吴乃立课题组对商业化SiO粉体进行高能球磨和化学气相沉积处理制备SiO/C复合材料，将材料制成电极，其首次放电和充电容量分别为1056和675 mAh/g，50次循环后仍保持620 mAh/g（W. Liu, et al. Journal of Applied Electrochemistry 39 (2009): 1643-1649）。本课题组以正硅酸乙酯为硅源，通过st?ber法结合热处理制备氧化硅/碳复合材料，电极循环可逆容量约为800 mAh/g（J. Wang, et al. Journal of Power Sources 196 (2011): 4811-4815）。

采用商业化SiO粉为硅源制备氧化硅基负极材料，由于采用高温蒸发法制备商业化SiO粉工艺复杂，成本较高，不利于工业化生产，且材料的性能不易调控。而采用的高能球磨、化学气相沉积和水热法工艺较为复杂，产率低，成本高，不利于氧化硅基复合材料的规模化制备，因此有必要研究一种原料相对便宜，工艺简单易操控，产量较大的氧化硅基负极材料的制备方法。

上海交通大学化工系马紫峰课题组以溶胶-凝胶法、冷冻干燥法和高温碳化工艺制备碳气凝胶，再将碳气凝胶与氧化硅粉进行球磨处理制备氧化硅-碳气凝胶复合负极材料。将材料制成电极，首次可逆容量为685 mAh/g，30次循环后容量仍为539 mAh/g，且电极具有良好的倍率性能（Y. Chao, et al. Electrochimica Acta 53 (2008): 3468-3473）。碳气凝胶的多孔特性可以有效缓冲SiO材料在充放过程中的体积变化，且可以增加材料的电子电导能力，改善电极的循环性能和倍率性能。同时碳气凝胶还可以提供良好的电子传输通道。但是冷冻干燥和高温碳化工艺较为复杂，成本较高，限制了其产业化的可能性。如果将纳米氧化硅的制备与碳气凝胶的制备结合为一体，并采用常压干燥工艺来制备材料，一方面将简化工艺，降低成本，另一方面将可实现纳米氧化硅在碳气凝胶中的均匀分布，有利于电极循环稳定性的提高。

发明内容