[发明专利]由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂及其制备方法，属于催化剂的研究及制备领域，特别是涉及一种具有核壳结构的由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂及其制备方法的技术方案。

背景技术

合成气直接制备二甲醚（DME）是指主要包含CO和H₂气体的合成气进入合成反应器中，在反应器内同时完成甲醇合成和甲醇脱水两个反应过程，从而直接合成出二甲醚。合成气直接制备二甲醚的主要优点，就是打破了合成气在制备甲醇的化学平衡限制，使反应向有利于生成甲醇和二甲醚的方向进行，提高合成气的转化率。

目前，合成气直接制备二甲醚多采用双功能催化剂，即在催化剂中同时包含有甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂两种组分。

上述双功能催化剂的制备方法主要采用机械混合法，就是将传统的甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂γ-Al₂O₃或分子筛两种催化剂经机械混合而成，但是由于制备方法的限制，这种方法制备的催化剂中两种活性组分不能有效的发挥其“协同效应”，反应中生成的甲醇随机的在甲醇脱水催化剂进行脱水反应，因此不能有效生成的甲醇全部有效地脱水生成二甲醚。

为了克服机械混合双功能催化剂的不足，CN1153080、CN01136842.x和CN101934233A分别公开了采用共沉淀沉积法、胶体沉积法和化学均匀沉淀法制备合成气直接制备二甲醚催化剂的方法，这几种方法制备的催化剂各组分间接触紧密，因而“协同效应”增强，但由于甲醇合成活性中心和酸性脱水活性中心的相互覆盖，或形成了新的物种，或催化剂活性组分分散不好，因而并没有出现预期的活性和选择性。

基于以上状况，研究学者(J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 8129-8136 )报道了一种具有核壳结构的合成气直接制备二甲醚的催化剂，该催化剂是由脱水催化剂HZSM-5沸石包裹Cu-ZnO-Al₂O₃甲醇合成催化剂制备出的核壳催化剂，合成气在催化剂核中的甲醇合成催化剂作用下合成甲醇，紧接着甲醇在向外扩散的过程中由于HZSM-5的脱水作用生成二甲醚。由于这种核壳结构催化剂的结构优势，催化反应表现出较高的二甲醚选择性。但是，由于合成沸石HZSM-5过程中模板剂TPAOH的存在，破坏了甲醇合成催化剂的结构，导致了反应活性降低。

具有核壳结构的催化剂应用于合成气直接制备二甲醚的连续反应，可以利用核壳结构的结构优势，保证较高的二甲醚选择性。在合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂的制备过程中，应避免合成过程中对内核甲醇合成催化剂的破坏，在合成过程中使用的原料，例如NaOH、KOH、Cl^-、Br^-和有机胺类模板剂等，都会导致甲醇合成催化剂的结构破坏，使其活性下降甚至失活。

发明内容

本发明由合成气直接制备二甲醚的核壳结构的双功能催化剂及其制备方法，目的在于解决现有技术存在的问题，从而提供一种具有核壳结构的由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂及其制备方法的技术方案。该催化剂制备方法简单，不使用酸、碱或有机物模版剂，避免工业废水排放对环境的污染，同时制备条件温和，使用的原料价廉易得，易于进行大规模的工业化应用推广。

本发明由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂，是一种以甲醇合成催化剂为内核，甲醇脱水催化剂为壳层的双功能催化剂，其特征在于该催化剂是由不使用酸、碱或有机物模版剂，以甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al₂O₃为内核，以正硅酸乙酯、水玻璃或硅溶胶为硅源，以硝酸铝为铝源，在甲醇合成催化剂表面包裹一层SiO₂-Al₂O₃壳层的方法所制备的核壳结构CuO-ZnO-Al₂O₃SiO₂-Al₂O₃双功能催化剂，其壳层厚度为2.5μm-15μm。