[发明专利]一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料制备技术领域，具体地说涉及一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

1983年ENI的Taramasso等人首次成功合成了含钛的分子筛催化剂TS-1。近年来，钛硅分子筛成为分子筛科学中发展最快的领域之一。与目前应用广泛的ZSM-5分子筛相似，钛硅分子筛也具有MFI拓扑结构，是由变价特征的过渡金属钛对全硅分子筛Silicalite-1同晶取代的产物，一般组成为xTiO₂(1-x)SiO₂（0.00<x<0.04mol）。该分子筛在石油化工、精细化工等诸多领域有着广泛的应用，未来市场发展潜力巨大。

研究发现，TS-1适用于以双氧水水溶液为氧化剂的一系列有机化合物的催化氧化反应，如烯烃的环氧化反应、芳烃的羟基化、酮的肟化以及烷烃和醇的选择性氧化等。20世纪80年代中期，意大利Montedipe成功开发了TS-1分子筛催化环己酮氨氧化的新工艺，克服传统工艺的缺点，实现了零污染排放，开创了绿色氧化技术的先河。但是该工艺使用的纳米TS-1分子筛催化剂存在着生产成本高、性能不稳定和不易与产物分离等缺点。

目前，研究人员在TS-1的低成本合成技术开发中投入了大量精力，并取得了很大进展，如专利EP0543247A1和公开文献（催化学报，1998，19（3）：242-246）中提到以四丙基溴化铵为结构导向剂、硅溶胶或固体硅胶为硅源、钛酸四丁酯为钛源、氨水或有机胺为碱源，成功合成出富含骨架钛的微米级TS－1分子筛。在通过酸碱改性处理或二次晶化技术提高TS-1分子筛的催化性能方面，也有专利和文献报道了该方面的研究成果，黄先亮在文献（化学反应工程与工艺，2007，23（6）：553-559）中将无机钛硅原料合成的TS-1先在硫酸和双氧水溶液中进行处理，再使用四丙基氢氧化铵水溶液进行二次晶化，发现改性后钛进入了分子筛骨架，分子筛晶粒变小，但催化环己酮氨氧化反应的性能与传统方法制备的TS-1分子筛相当。张莉在其学位论文（硕士学位论文，陕西，石油化工研究院，2000）中同样采用两步处理工艺进行了改性试验，其特点在于二次晶化改性液为氨水、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵的水溶液，其研究显示改性后TS-1的环己烷氧化活性提高了1倍左右。

专利CN101591024使用含氟化合物和酸的水溶液处理TS－1分子筛，有效地选择脱除了钛硅分子筛中的非骨架钛物种和改变了钛硅分子筛表面的亲疏水性，使产物的催化氧化活性大幅增加。专利CN101786638A则使用无机铵盐、氨水和有机胺的水溶液处理TS－1分子筛，得到的改性钛硅分子筛具有非骨架钛含量减少、孔道畅通、晶粒完整均匀的特点，催化氧化性能也显著提高。

发明内容

本发明所要解决的是现有技术制备的钛硅分子筛催化剂成本高、催化活性低和稳定性差的问题，提出了一种由碱性溶液和含钛改性液先后两次液相处理微米级钛硅分子筛催化剂的方法，显著地改善了钛硅分子筛催化剂在环己酮肟化反应中的性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1）以硅源、钛源、有机模板剂和碱源为原料，采用水热晶化法合成了微米级钛硅分子筛A；

2）用碱性溶液改性处理上述钛硅分子筛A得到改性分子筛B；

3）配制含钛源、有机模板剂以及碱源的含钛改性液对改性分子筛B进行改性处理而得到所述高性能钛硅分子筛催化剂C。

上述技术方案中，步骤1）中的硅源为硅溶胶或白炭黑，钛源为钛酸四丁酯或四氯化钛，有机模板剂为四丙基溴化铵，碱源为氨或有机胺；步骤2）中的碱性溶液为碱金属氢氧化物、氨或有机胺的水溶液；碱性溶液中碱性物质的浓度为0.01～2.00mol/L，碱性溶液与钛硅分子筛质量比为2～50:1；步骤2）中的碱性溶液对钛硅分子筛A改性处理的温度为50～200℃，处理时间为1～100小时；步骤3）中的含钛改性液中各物质与改性分子筛B中的氧化硅摩尔比如下：钛源:有机模板剂:碱源:水:氧化硅＝0.001～0.030:0.01～0.20:0.01～2.00:2～50:1；含钛改性液中还含有过氧化氢，过氧化氢与钛源的摩尔比为1～20:1；步骤3）中的含钛改性液对分子筛B改性处理温度为100～200℃，处理时间为1～100小时。