[发明专利]一种从重油芳香烃组分中分离芳烃和含硫芳烃的方法

说明书

技术领域

本发明为一种烃类中各类型化合物的分离方法，具体地说，是一种固相萃取分离不同烃类化合物的方法。

背景技术

重油中的含硫化合物主要类型是苯并噻吩和二苯并噻吩类等含硫芳烃，因此对含硫芳烃进行详细类型分析，有助于选择合适的降硫工艺、优化和开发新的重油降硫加工工艺。

到目前为止，重馏分油中含硫化合物的组成与分布的表征仍然是个难题。对于石油类复杂混合物的表征，质谱的质量分辨能力是非常关键的一个指标。在石油中有一类称作“同重化合物”的物质，它们的质量仅在分数位有微小差别，这需要质谱有很高的分辨率才能将它们分辨开来。重油中的芳烃和含硫芳烃就是一类典型的同重化合物，其分子的最小质量差可达3.4mDa。现阶段，仅傅立叶变换离子回旋共振质谱（Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry,FT ICR MS）的分辨率可达几十万甚至上百万，可以直接用于重馏分油中含硫化合物的表征。但是FT ICR MS价格昂贵，维护费用高，不适宜工业推广。

一种可行的方法是将重油中的芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)和含硫芳烃(polycyclic aromatic sulfur heterocycles,PASHs)进行预分离，再分别利用低分辨质谱进行表征。

Nishioka等（Nishioka,M.,et al.,Isolation of sulphur heterocycles from petroleum-and coal-derived materials by ligand exchange chromatography.Fuel,1986.65(2):p.270-273）采用氯化钯/硅胶配位色谱分离的方法来研究煤和石油中的含硫化合物，该方法可有效地将石油芳香组分中的2～6环的稠环芳烃和含硫多环芳烃分开，但这种方法存在以下问题：①部分PdCl₂-PASHs（PASH－多环硫杂环芳烃）配合物会随着流动相流出，存在含硫芳烃与多环芳烃的馏分交叉。而且在后续的色谱分离过程中，在较高温度下重金属Pd可能使样品发生催化反应，因此必须向分离产物中添加二乙胺以破坏PdCl₂-PASHs配合物，且分离操作复杂；②苯并噻吩和多环芳烃一起被冲洗出；③噻吩环处于端位的含硫多环芳烃与PdCl₂的结合力较强，回收率低。

Andersson等（Schade,T.,et al.,Polycyclic aromatic sulfur heterocycles in desulfurized diesel fuels and their separation on a novel palladium(II)-complex stationary phase.Polycyclic Aromatic Compounds,2002.22(3-4):p.311-320.）制备的Pd-ACDA（2-amino-1-cyclopent-1-enedithiocarboxylate）键合硅胶作为配位交换色谱的固定相，可成功分离部分噻吩类含硫化合物与多环芳烃，并利用质谱法对分离出的含硫化合物进行了表征。但是对于减压渣油，用Pd-ACDA-SG（silica gel）分离的两个馏分里都检测出了含硫化合物，说明Pd-ACDA-SG对于渣油分离的效果有限。

Pd-ACDA-SG的局限性在于：①对重质油中的PASHs分离不完全。由于噻吩的电荷密度相对较低，链烷基取代噻吩和非芳香环并噻吩与Pd作用力不强，与芳烃无法分离开来。而硫醚、二氢苯并噻吩等分子中的硫原子不属于芳香环体系，由于该类硫原子与Pd的作用力太强（特别是硫原子靠近端基时），即使用纯甲醇也无法将这类化合物冲洗下来。②合成ACDA配体太耗时，合成Pd-ACDA-SG更显得麻烦而且昂贵。③ACDA配体体积太大，因此键合到硅胶上的Pd含量远低于预期。

发明内容

本发明的目的是提供一种从重油芳香烃组分中分离芳烃和含硫芳烃的方法，该法可有效分离芳香烃组分中的芳烃和含硫芳烃，操作简单，方便快捷。