[发明专利]一种锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法

说明书

 

技术领域

本发明属于新材料和电化学领域，具体涉及一种新型可充放电锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料及其制备方法。

技术背景

便携式电子设备和电动交通工具的快速发展，要求锂离子电池具备高容量、高安全性、高能量密度等优点。但目前商业上所用的锂离子电池石墨负极材料的实际储锂容量已越来越趋近其理论容量（石墨理论容量为372 mAh/g，855 mAh/cm³），严重限制了锂离子电池更广泛的应用。为满足高性能锂离子电池对高容量负极材料的需求，必须研究开发新型高比容量的锂离子电池负极电极材料。

硅负极以其超高理论储锂容量（4200 mAh/g）引起了研究者们的广泛关注。但是硅基负极在充放电过程中高达300%的体积变化易导致电极开裂和粉化，进而导致电极容量迅速衰减；且硅的电子导电能力较差，影响活性组分容量的发挥和电极的倍率性能。针对硅的以上缺点，研究者们通过了很多的方法来改善硅基材料的电化学性能。

制备氧化硅基复合材料是其中一种十分有效的途径。氧化硅材料在首次嵌锂过程中可以形成纳米Si颗粒和非活性相Li₂O和Li₄SiO₄，活性相Si颗粒均匀分散于非活性相物中，形成硅基复合材料。非活性相一方面可以防止纳米Si颗粒的团聚，同时还可以有效缓冲Si在充放电过程中的体积效应，获得良好的循环性能。因此氧化硅基复合负极材料引起了研究者们广泛的关注。

目前在该领域，人们一般采用高温蒸发等方法制备商用纳米SiO粉，并以此为硅源，进一步对其进行改性处理，如将其与石墨或无定形碳材料混合、通过高能球磨制备SiO/C复合负极材料。天津电源研究所刘兴江课题组以商业化氧化硅粉为硅源，通过高能球磨和高温热处理，制备Si-SiO₂-C复合材料。以该材料制备的电极，其首次可逆容量为730 mAh/g，循环80次后容量保持率约为80%（Z. Lu, et al. Journal of Power Sources 195 (2010): 4304-4307）。韩国电工研究所Chil-Hoon Doh课题组对商业化氧化硅粉和石墨混合进行高能球磨处理制备SiO/C复合材料，以该材料制备的电极，其首次放电比容量和充电比容量分别为1556和693 mAh/g（C.H. Doh, et al. Journal of Power Sources 179 (2008): 367-370），30次循环后可逆容量仍有688 mAh/g。也有一些研究者利用水热法来制备氧化硅基复合材料。中国科学院物理所王兆翔教授研究小组利用TEOS为硅源，通过水热法制备二氧化硅/硬碳复合负极材料。以该材料制备的电极，其首次可逆比容量高达630 mAh/g（B. Guo, et al. Electrochemistry Communications 10 (2008): 1876-1878），但循环性能一般。本课题组以正硅酸乙酯为硅源，通过st?ber法结合热处理制备氧化硅/碳复合材料，电极循环可逆容量约为800 mAh/g，具有良好的循环性能（J. Wang, et al. Journal of Power Sources 196 (2011): 4811-4815）。

采用商业化的氧化硅粉为原料由于制备方法的原因，导致其价格较为昂贵，且制备的氧化硅粉性能不易调控。同时高能球磨和水热法等工艺，产率低、操作具一定的危险性，不利于氧化硅基负极材料的工业化应用。

低温燃烧合成技术（LCS）是近年来兴起的一种材料合成技术，其是采用金属盐饱和水溶液-有机燃料混合物为原料，在较低的点火温度和燃烧放热温度下合成超细粉体。LCS的出现是对自蔓延高温合成技术（SHS）的重要拓展，为纳米粉体的制备开辟了新的途径。液相配料保证了各组分的均匀分散，点火温度较低（200~500 ^oC），燃烧过程迅速，工艺简单，耗能低。该反应放出的热量使反应自发地进行，合成产物，具有自催化特性。且反应过程中释放出大量气体，致使燃烧产物膨胀成疏松泡沫，避免了颗粒间的硬团聚，有利于粉体颗粒的分散。90年代后期以来，采用LCS合成氧化物纳米粉体的研究受到了研究者们越来越多的关注。采用LCS技术制备氧化硅基复合材料，可以获得分散性好的纳米多孔粉体，该工艺产量大，便于规模化制备。

发明内容