[发明专利]一种高安全性磷酸酯基电解液及锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷酸酯基电解液及其锂离子电池，具体涉及一种由环状磷酸酯与链状磷酸酯作为混合溶剂的高安全性电解液，属于电化学和化学电源产品的技术领域。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电等优点，已广泛应用于便携式电子产品如移动电话、笔记本电脑及小型电源驱动设备的电源。目前，锂离子电池的电解质大多为有机液体电解质，由有机溶剂和导电锂盐组成。常用的有机溶剂为碳酸酯类化合物，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）等。这些碳酸酯基电解液也广泛用于超级电容器中，相对于水系电解液，它们具有较宽的电化学窗口，有利于锂离子电池和超级电容器获得较高的能量密度。但是，由于这些有机溶剂具有较低的闪点，较高的挥发性和高度易燃的特点，导致锂离子电池和超级电容器存在严重的安全隐患。

针对这一现象，人们进行了大量的研究，主要都是集中在阻燃添加剂的使用。如以磷酸三甲酯（TMP）,甲基磷酸二甲酯（DMMP）等磷酸酯作为电解液添加剂，以降低电解液的可燃性。发明人许梦清等（公开号：CN101702445A）提出了一种用于锂离子电池的阻燃电解液及其制备方法与应用。将环状碳酸酯、链状碳酸酯和甲基磷酸二甲酯按体积比1:1：（0.35~0.5）混合，纯化后再加入锂盐（0.8~1.2mol/L），接着加入相当于锂盐质量5~10%的双乙酸硼酸锂作为稳定剂，得到锂离子电池用阻燃电解液。发明人杨汉西等（公开号：CN101079505A）提出了一种锂二次电池用阻燃电解液及其锂电池，该电解液的主要特征是采用一种或几种磷酸（亚）酯作为纯溶剂或溶剂的组成。所用的磷酸（亚）酯为：甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、甲基磷酸甲乙酯及其衍生物。

但是像TMP和DMMP这些链状磷酸酯大都具有与电极的兼容性较差的特点，尤其是与石墨负极难以兼容，在较低的电位下（约1.3-0.9V vs. Li/Li⁺），这类链状磷酸酯会与Li⁺共嵌入石墨层间，并进一步还原分解，造成石墨电极被电化学剥离破坏，使得石墨负极的不可逆容量大大增加，难以稳定循环。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池用高安全性的磷酸酯基电解液，此电解液至少包含一种环状磷酸酯及一种链状磷酸酯作为溶剂，该电解液具有明显的不燃特征，而且环状磷酸酯在高温或过充等滥用条件下，可发生开环聚合，使电解液凝胶化，大大提高了电池安全性。

本发明所述的一种锂离子电池磷酸酯基电解液，包括有机磷酸酯溶剂、锂盐和添加剂，所述有机磷酸酯溶剂为至少一种环状磷酸酯和至少一种链状磷酸酯的混合溶剂。

其中环状磷酸酯为五元环状化合物。

如图1所示，本发明所述的环状磷酸酯为包含一个取代基的磷酸乙烯酯，其中取代基可以为烷基、烷氧基或卤代烷氧基等。

本发明所述的链状磷酸酯为磷酸三甲酯（TMP），磷酸三乙酯(TEP)，磷酸三丁酯(TBP)和甲基磷酸二甲酯(DMMP)中的一种或几种的混合。

本发明所述的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、高氯酸锂（LiClO4）、三氟甲基磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或双乙二酸硼酸锂（LiBOB）等。

本发明所述的添加剂为以下任一种或几种的混合：碳酸丙稀酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、四氢呋喃（THF）、乙酸乙酯（EA）、乙酸甲酯（MA）、乙二醇二甲醚（DME）、环己基苯（CHB）等。

本发明所述的阻燃电解液配制可采取如下方法：在氩气保护的手套箱中，将有机磷酸酯用4?分子筛进行处理。然后将环状磷酸酯和链状磷酸酯按比例混合均匀，最后将锂盐缓慢加入上述的混合溶液中，搅拌混合至锂盐全部溶解。

优化的，所述环状磷酸酯与链状磷酸酯的重量比例为1：（0.5~5）。

优化的，所述的添加剂占有机磷酸酯溶剂质量的1%～15%。

优化的，所述锂盐浓度为0.8~1.3 mol/L。

本发明还提供了一种使用了上述任一方案高安全性磷酸酯基电解液的锂离子电池。

本发明所述的阻燃电解液燃烧试验可按如下方法进行：称取质量为0.0100g的脱脂棉，将其搓成直径为3mm的圆球状，将棉球浸泡上述所配制的电解液中，取出后在滤纸上蘸去表面的电解液，从而控制所蘸取电解液的质量。然后点燃棉球，测试棉球燃烧时间。

本发明有如下优点：