[发明专利]一种测量线性聚合物重均分子量的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种测量线性聚合物重均分子量的方法，尤其涉及用流变学测量方法测试线性高分子的黏度曲线，并用黏度模型进行非线性拟合求解重均分子量。

背景技术                                              

目前测量高分子材料分子量的方法主要是GPC法，包括高温GPC法。由于仪器昂贵或缺乏合适的溶剂，使得测量一些高分子的分子量变得困难，利用流变学方法可以间接地估算高分子材料的分子量参数，值得重视；本发明采用流变学方法测量线性高分子材料的重均分子量。

发明内容

本发明目的是为解决上述问题而提供一种利用流变学方法间接测量线性高分子材料重均分子量方法。

为了实现上述目的，本发明是这样实现的：

第一步，测量线性聚合物的黏度曲线：将旋转流变仪和毛细管流变仪结合，先用旋转流变仪的稳态模式或小振幅剪切的动态模式测量线性聚合物的稳态表观黏度-剪切速率或动态复数黏度-角频率曲线，由于旋转流变仪测量的剪切速率范围或角频率范围有限，再用毛细管流变仪测量线性聚合物的高剪切速率下的稳态表观黏度曲线，衔接线性聚合物的两段曲线即旋转流变仪测得的稳态表观黏度-剪切速率曲线和毛细管流变仪测得的线性聚合物的稳态表观黏度曲线，或者衔接旋转流变仪测得的线性聚合物的动态复数黏度-角频率曲线与毛细管流变仪测得的线性聚合物的稳态表观黏度曲线，从而得到线性聚合物的黏度曲线；由于线性聚合物的两段曲线即旋转流变仪测得的动态复数黏度-角频率曲线与毛细管流变仪测得的稳态表观黏度曲线符合Cox-Merz关系式，可较好地衔接。

如图1所示为高密度聚乙烯（HDPE 5306）材料在190℃时的黏度曲线。

衔接：是在同一测试温度下，旋转流变仪测得的黏度曲线末段与毛细管流变仪测得的黏度曲线的首段能够较好地重合，这是一种流变学现象，不需要专门技术实现之；当然，确定爬行时间                                                仅有旋转流变仪测得的黏度曲线也可以实现，但后面提到的Cross 模型需要两段曲线组合而成的完整曲线。

测得黏度曲线的温度是要使得聚合物材料处于熔融状态，即由熔融温度Tm范围确定，如聚乙烯一般在190-230℃范围内处于熔融状态。

第二步，求出线性聚合物发生剪切变稀时的松弛时间：随着角频率的增加，当剪切黏度降为平台黏度（零剪切黏度）的95％时对应的角频率即为，即为小振幅剪切流中聚合物开始发生剪切变稀时对应的角频率，此时对应的松弛时间为=1/，该时间即为管道模型中的爬行时间，即=；如图1所示平台段为零剪切粘度曲线，当剪切速率（角频率）高于=0.387s^-1时，材料发生剪切变稀，此时对应的松弛时间为=1/=1/0.387=2.58s，该时间即为管道模型中的爬行时间，即=。

第三步，求解Rouse时间：Cross 模型的一种表达形式为：

（1）；              

式（1）即为通用公式；其中为零剪切黏度，为松弛时间，n为幂律指数。

代入、和n的初始数值，用方程（1）对步骤（1）中的黏度曲线进行非线性拟合，即能得到、和n的具体数值，将松弛时间作为Rouse时间；的初始数值可取高分子材料的黏度曲线的平台值，n的初始数值取大于0小于1之间的数值，优选0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9中任意一个数值，的初始数值取 值的1/100。

用方程（1）拟合图1中HDPE的黏度曲线，得到=1685.4Pa.s，=0.0257s，n=0.6016，因此式（1）化为

。

所述拟合方法是非线性拟合，这是公知的，将零剪切黏度，松弛时间，幂律指数n三个参数作为未知参数进行拟合，得到三个参数的值。

由图可见，式（2）能较好地拟合HDPE 5306的黏度曲线，由式（2）可知，松弛时间=0.0257s，该时间与Rouse时间接近，将其作为Rouse时间。

第四步，求解重均分子量：根据文献，爬行时间与Rouse时间之间的关系为

                                                               (2)

   式中和分别为缠结分子量和分子量。由式（2）可知

                                            （3）