[发明专利]合成气制低碳烯烃的费托合成催化剂、改性分子筛载体及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成气制低碳烯烃的费托合成催化剂、改性分子筛载体及制备方法，特别是由合成气通过费托合成反应一步法生产低碳烯烃的催化剂及制备方法。

背景技术

低碳烯烃是重要的基本有机化工原料。通常低碳烯烃由原油衍生的石脑油经蒸汽裂解生产，但是目前迫切需要有替代原料及过程以突破供应限制和环境问题。目前，合成气经甲醇两步法制烯烃已经实现工业化应用，但存在流程复杂，工艺路线长，一次性投资大等问题。费托合成一步法制烯烃可以较好的解决上述问题，但低碳烯烃选择性往往较低，限制了其工业化应用。

多年来，一些研究团队已经尝试开发高温熔铁催化剂，用于提高费托合成直接生产低碳烯烃（FTO）的产品的选择性，并且已经取得可喜的成果。但是，熔铁催化剂在高温下的机械性能不佳，可能会导致固定床操作中催化剂床层的堵塞，或造成流化床过程分离设备的积垢，限制了熔铁催化剂在费托合成生产低碳烯烃反应过程的应用。

专利CN1040397C采用MgO等ⅡA族碱土金属氧化物或高硅沸石分子筛（或磷铝沸石）负载的Fe—Mn催化剂体系，在强碱（ⅠA族金属）K或Cs离子助剂作用下，具有良好的合成低碳烯烃选择性，反应在300~400℃的条件下，CO转化率90%，低碳烯烃占气相产物烃类质量含量的66%以上，但气相产物中CH₄选择性较高。

专利CN101219384A使用真空浸渍的制备方法，使主催化剂组分Fe以及助剂高度分散到载体活性炭上，从而获得很高的催化活性和良好的催化效果。在300~400℃，压力1~2MPa，合成气空速400~1000h^-1的工艺条件下，CO转化率达95%，低碳烯烃占气相产物烃类质量含量的68%以上，但在高温下易积碳失活。

专利CN1065026A公开了合成气制乙烯的催化剂及制备方法，添加Nb，Ga，Pr，Sc，In，Yb，Ce，La等十余种化学元素，乙烯选择性可达90%以上，但CO转化率较低，合成气的循环势必增加设备和运行成本。

De Jong等（Krijn P. de Jong et al. Science, 2012, 335,835.）将铁纳米颗粒均匀分散在弱性交互式α—氧化铝或碳纳米纤维载体上，使合成气直接转化制取C2~C4轻烯烃，在CO转化率80%时，低碳烯烃占烃类产物质量含量50%，并拥有相对良好的抗结焦性能。但制备过程复杂难以实现工业化应用。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的是给出一种合成气制低碳烯烃的费托合成催化剂、改性分子筛载体及制备方法，具体为能工业化应用的铈盐和/或镨盐改性分子筛载体和催化剂的制备方法，使催化剂的催化活性和稳定性明显改善。

本发明采用的技术方案如下：本发明的一种合成气制低碳烯烃的费托合成催化剂，其组分为分子筛载体和活性组分，分子筛为经铈盐和/或镨盐改性的硅铝分子筛和/或高硅分子筛载体。

所述的活性组分以Fe为主要成分，还包含活性组分Mn和Cu以及碱性助剂，所述的碱性助剂选自K；各组分的质量百分比为Fe:10%～35 wt %，Mn：1%～20 wt %，Cu：1%～20 wt %，K：1%～10 wt %，改性分子筛为40%~80 wt %。

所述铈盐和/或镨盐占改性分子筛上铈盐和/或镨盐质量百分比为分子筛的1%～20%。

优选地，所述铈盐和/或镨盐占改性分子筛上铈盐和/或镨盐质量百分比为分子筛的10%～20%。

本发明的铈盐和/或镨盐改性分子筛载体的制备方法，步骤如下：

1）将硅铝分子筛SSZ-13、SAPO-34和/或高硅分子筛ZSM-5置于选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、醋酸中的一种酸溶液中在温度为26～99℃的条件下回流3～6h，酸溶液的浓度为0.05～5mol/L，然后过滤，洗涤，干燥后，在温度400～700℃焙烧1～8h ，得到氢型的分子筛； 

2）将步骤1）中得到的氢型分子筛浸渍在铈盐和/或镨盐溶液中，铈盐和/或镨盐溶液浓度为0.1～1mol/L ，在温度为25～85℃，真空度为10^-1～10^-4Pa条件下浸渍15～30h；

3）将步骤2）中浸渍得到的分子筛在温度在为70～150℃下干燥15～30h，在温度为400～700℃下焙烧1～8h，制备得铈和/或镨改性分子筛。

优选地，所述铈盐或镨盐为碳酸盐或甲酸盐。