[发明专利]锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、锂二次电池用电极及锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、该正极活性物质的制造方法、含有该正极活性物质的锂二次电池用电极及具有该电极的锂二次电池。

背景技术

现在，以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池、尤其是锂二次电池广泛搭载于移动终端等。这些非水电解质二次电池主要使用LiCoO₂作为正极活性物质。但是，LiCoO₂的放电容量为120～130mAh/g左右。

此外，作为锂二次电池用正极活性物质材料，已知LiCoO₂和其他化合物的固溶体。具有α-NaFeO₂型结晶结构且为LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂这3个成分的固溶体的Li[Co_1-2xNi_xMN_x]O₂(0＜x≤1/2)在2001年已发表。作为上述固溶体的一例，LiNi_1/2Mn_1/2O₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂具有150～180mAh/g的放电容量，在充放电循环性能方面也优异。

相对于上述的所谓“LiMeO₂型”活性物质，已知锂(Li)相对于过渡金属(Me)的组成比率(Li/Me)比1大、例如Li/Me为1.25-1.6的所谓“锂过剩型”活性物质(例如，参照专利文献1～4)。这样的材料能够表示为Li_1+αMe_1-αO₂(α＞0)。其中，如果将锂(Li)相对于过渡金属(Me)的比率的组成比率(Li/Me)记为β，则β＝(1+α)/(1-α)，因此，例如在Li/Me为1.5时，α＝0.2。

专利文献1及2中记载了通式xLiMO₂·(1-x)Li₂M′O₃(0＜x＜1)的锂二次电池用活性物质，还记载了M为选自Mn、Co及Ni中的一种以上、M′为Mn的方案，并显示：该富集有Li的活性物质的晶体结构稳定，通过使用该活性物质可以得到放电容量大的锂二次电池。

专利文献3中记载了“一种锂二次电池用活性物质，其特征在于，其是包含具有α-NaFeO₂型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体的锂二次电池用活性物质，所述固溶体含有的Li、Co、Ni及Mn的组成比满足Li_1+1/3xCo_1-x-yNi_y/2Mn_2x/3+y/2(x+y≤1、0≤y、1-x-y＝z)，在Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂(x)-LiNi_1/2Mn_1/2O₂(y)-LiCoO₂(z)系三角相图中，(x，y，z)以存在于点A(0.45，0.55，0)、点B(0.63，0.37，0)、点C(0.7，0.25，0.05)、点D(0.67，0.18，0.15)、点E(0.75，0，0.25)、点F(0.55，0，0.45)及点G(0.45，0.2，0.35)为顶点的七边形ABCDEFG的线上或内部的范围的值来表示，并且由X射线衍射测定得到的(003)面与(104)面的衍射峰的强度比在充放电前为I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎≥1.56，在放电末为I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎＞1。”(权利要求1)的技术方案，并显示：通过使用该富集有Li的活性物质，从而可以得到放电容量大、尤其在4.3V以下的电位区域的放电容量大的锂二次电池。