[发明专利]一种在氮气氛下高碳多元醇催化裂解制备二元醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种在氮气氛下高碳多元醇催化裂解制备二元醇的方法。

背景技术

乙二醇和丙二醇等低碳二元醇具有广泛的用途，如可用作防冻剂、润滑油、表面活性剂和粘合剂等，尤其是可作为合成聚酯如聚酯纤维和聚酯树脂的单体。而乙二醇和丙二醇目前的制备路线是：通过乙烯和丙烯经过环氧化及水合等多步反应得到，是基于石油的路线。从生物质资源可以得到大量的生物质基高碳多元醇，如山梨醇、甘露醇、木糖醇和丁四醇等。因此，开发基于多元醇的催化裂解得到乙二醇、丙二醇等低碳醇具有重要研究意义和应用前景。

目前，关于生物质基多元醇的裂解已有较多研究，主要利用催化剂在高压H2的条件下来实现多元醇的裂解。美国专利6,291,725报道了Ru/C催化剂在3.4-14MPa H2压下来催化山梨醇和木糖醇的裂解。美国专利6,479,713和6,677,385报道了Ni-Re双金属催化剂在4-12MPa H2下催化山梨醇和木糖醇的氢解。中国专利102,019,185和101,613,253报道了Ni基双金属催化剂在3-7MPa H2下催化多元醇的氢解。目前也有大量文献报道高碳多元醇的裂解，如Industrial&Engineering Chemistry,50,1125,1958;Reaction Kinetics and Catalysis Letters,22,391,1983;Chemical Engineering Science,65,30,2010;Green Chemistry,13,135,2011;Catalysis Today,183,65,2012等，但这些反应都需要在高压的氢气氛下进行，氢压范围为4-17MPa。高压氢气的使用对设备要求非常高，且氢气易燃易爆危险性较高。本发明提供的方法可以在低压氮气氛下实现高碳多元醇的裂解，无需额外供氢，节约生成成本，且安全易操作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在氮气氛下高碳多元醇催化裂解制备二元醇的方法。以高碳多元醇的水溶液为原料，在N2气氛下，在催化剂和碱性添加剂作用下，裂解为乙二醇、丙二醇等低碳二元醇。

所选高碳多元醇为山梨醇、甘露醇、阿糖醇、木糖醇、丁四醇、赤藓醇等C4-C6的4-6元醇的水溶液，多元醇的浓度为1-80wt%，较佳值为5-50wt%。

按照本发明，所使用的催化剂应有重整制氢及加氢能力，所述催化剂活性组分为Fe，Co，Ni，Cu，Sn，Sb，Ru，Pd等中的一种及两种。

在上述催化剂中需加入适当的载体，以稳定和分散催化剂活性组分。催化剂的载体可以是活性炭、氧化铝、二氧化锆、氧化镁、水滑石，羟基磷灰石，MgO-ZrO2等。

在上述反应体系中还需加入一定量的碱性添加剂，和催化剂共同作用来促进多元醇的裂解。碱性添加剂可以是碱金属和碱土金属的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡等中的一种。

催化剂采用等体积浸渍法制备，将催化剂活性组分的可溶性盐负载在催化剂上，干燥后用氢气还原来活化催化剂。

按照本发明，催化剂用量为反应液质量的0.5-15%，优选为1-5%。反应温度为150-320°C，优选为220-280°C。反应时间为0.5-10h，优选为4-8h。

按照本发明，多元醇在N₂下催化裂解的方法，多元醇的转化率可达90%以上。主要产物为乙二醇、丙二醇和丙三醇等低碳醇和乳酸等，低碳二元醇的总选择性可达60%以上。

与现有文献相比，本发明具有如下优点：

无需额外供H₂，将重整制氢和多元醇裂解结合在了一起。避免了因为H₂易燃易爆，外部供氢所带来的危险性。在低压氮气氛下反应，避免了高压设备的使用，节约生成成本。

具体实施方式

下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。

实施例1：

配制0.35wt%的硝酸镍溶液，加入以金属的负载量为10wt%计算所需要量的活性炭。搅拌均匀后静置2h，然后在110oC烘箱中烘12h，再在石英管中用H2还原3h。

实施例2：

催化剂2-10的制备过程采用实施例1的方法进行，只是改变金属的组分（含一种或两种）、质量比或载体。详见表1。

表1催化剂列表