[发明专利]一种碳水化合物催化转化制备乙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化转化碳水化合物到乙二醇的方法，具体地说是碳水化合物在水热条件下经催化转化制备乙二醇的过程。

背景技术

乙二醇是一种重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料（聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）），还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂，是用途广泛的有机化工原料。

目前，乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯环氧化后得到环氧乙烷，然后水合得到乙二醇（文献1：崔小明，国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25，(4),15-21.文献2：Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration，Patent No.CN1463960-A;CN1204103-C）。合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，能耗高且污染严重。

利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。纤维素等碳水化合物是地球上产量最大的可再生资源，来源非常丰富，利用成本非常低廉。利用纤维素等碳水化合物制乙二醇不仅可以开辟新的合成路径，实现由廉价的碳水化合物得到高经济价值的产品。而且，由于纤维素等部分碳水化合物不能被人类食用，因而不会对人类的粮食安全造成影响。

目前，通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇（文献1：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts，Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513；文献2：Transition metal-tungsten bimetallic catalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol，ChemSusChem2010,3,63-66；文献3：CN102190562A，一种多羟基化合物制乙二醇的方法）。该方法以钨基催化剂和加氢催化剂组成的复合催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得60-75%的乙二醇。

本发明所提供的方法以碳水化合物为原料，以水为反应介质，在镧基催化剂与第8、9、10族过渡金属构成的二元催化剂作用下，通过一步反应过程，即可以实现纤维素高效转化为乙二醇。此方法不仅操作简单，成本低廉，而且催化剂用量少，循环性好，对反应设备腐蚀性小。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速、高效催化转化碳水化合物到乙二醇的方法，较常规过程此方法操作简单，成本低廉，环境友好，催化剂用量少，循环性好，等特点。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以碳水化合物为反应原料，在密闭高压反应釜内于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B，催化剂A的活性成分为镧的单质或化合物中的一种或二种以上，催化剂B的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，于反应釜搅拌下反应；反应前反应釜中充填氢气，反应温度≥120℃，反应时间不少于5分钟；

在使用过程中，体系中催化剂A的质量含量（以金属镧计）在0.001%-10%，催化剂B的金属活性成分与催化剂A的活性成分（以金属镧重量计）重量比在0.01-200倍范围之间。

反应釜中室温时较优选的的初始氢气压力为1-12MPa，较优选反应温度为120-300℃，反应时间为0.5h-5h；更优选反应前反应釜中充填氢气的初始压力为3-7MPa；反应温度为200-280℃，反应时间为0.5h-3h。

催化剂A为非负载型催化剂，可以为镧的氧化物、氢氧化物、盐中的一种或二种以上，在整个体系中的质量含量（以金属镧计）在0.001%-10%；催化剂A也可以为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体，活性组分金属（以金属镧计）于催化剂上的含量在0.01%-50wt%。