[发明专利]一种聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法

说明书

技术领域

本发明属于以超临界二氧化碳（SC CO₂）为溶剂制备pH响应型膜的技术领域，具体为采用pH敏感性及亲水性单体为接枝单体，以过氧化苯甲酰为引发剂对聚偏氟乙烯膜进行亲水改性得到膜孔可随pH调节的聚偏氟乙烯膜的制备方法。 

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种易结晶型的聚合物，由于C-F键长较短，键能较高，因此具有良好的化学稳定性和力学强度，其耐老化和抗紫外线性能优异，室温下抗酸、碱等强氧化剂腐蚀能力强，具有良好的耐高温性、耐候性、耐射线辐射性能，此外还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是一种综合性能良好的分离膜材料。目前，PVDF膜已广泛应用于化工、生化、食品、纺织等工业领域。但PVDF膜表面能较低，具有极强的疏水性，使其吸液率低、传质阻力高，且分离效率低、分离功能单一，其应用受到很大限制。主要原因是：PVDF膜的强疏水性使其与有机物、胶体、微生物等物质之间有强烈的吸附/黏附作用，致使PVDF膜在水处理过程中很容易被污染，并且膜通量降低，在使用过程中需要频繁清洗，导致水处理成本增高，效率降低。另外，PVDF膜的强疏水性使其膜表面以及膜孔壁都不容易被水润湿，在水处理过程中需要较大的驱动力，因此增加了其水处理的能耗成本。对膜表面进行接枝改性可以改变膜表面性质，提高其抗污染性，同时对膜材料本体影响小，拓展了其应用范围。 

现有的对PVDF亲水改性的方法主要有两种，一种是通过原料改性，共混亲水性组分，在膜制备过程中同时实现膜的改性；另一种是先制备疏水性的PVDF膜，再通过表面接枝改性技术在PVDF膜表面和孔内壁引入亲水性物质层，实现膜的改性，此法可以实现膜的持久亲水改性，有效降低表面亲水物质的流失和向膜内部的迁移。 

本法所使用的接枝单体丙烯酸和N-羟甲基丙烯酰胺都具有很好的亲水性，并且属于pH敏感性单体。将pH敏感性与亲水性单体引入PVDF膜中，利用pH敏感单体的构型及微结构随外界pH条件改变发生可逆变化，赋予PVDF膜pH响应特性，且大大增加了其亲水性能。这种膜材料兼具有PVDF和pH敏感聚合物的优良性能，从而在许多应用领域如选择性渗透、药物的控制释放等方面都具有巨大的潜能。 

由于PVDF的高度稳定性，接枝率往往偏低，性能达不到理想标准，对其进行接枝改性的主要方法有辐射法接枝、BPO引发共聚法、原子转移自由基法、等离子接枝改性法等。本发明采用自由基引发剂过氧化苯甲酰（BPO）引发PVDF接枝，设备简单，在接枝前先对PVDF进行改性处理，使膜产生更多更复杂的接枝活性点，提高了接枝效率。 

一般用于表面改性的单体特别是亲水性的功能单体和引发剂较难扩散到PVDF膜的表面，使得膜面接枝较困难，且接枝不能深入到膜的深层次部分。本发明是以SC CO₂为反应溶剂，在PVDF微孔膜表面进行丙烯酸和N-羟甲基丙烯酰胺的接枝聚合反应，接枝不仅发生在膜的外表面，而且深入膜孔内部表面，改善了膜的亲水性，提高了接枝效率及膜的抗污染性能。并且SC CO₂具有无毒、无污染、易回收、产物易纯化无残留等优点，使得反应过程绿色无污染。 

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的聚偏氟乙烯膜（PVDF）在应用中的低吸液率和高传质阻力的问题，以及提高膜孔功能化程度与分离性能。本发明提供了一种对pH敏感的PVDF接枝膜及制备方法。该膜的膜孔内部与表面均含有pH敏感高分子共聚物，这种pH敏感高分子共聚物通过环境pH的变化调节膜孔大小，实现了膜的pH响应性。 

本发明所提供的PVDF接枝膜的制备是在超临界二氧化碳（SC CO₂）条件下实施的。超临界二氧化碳作为反应介质具有良好的流动性和扩散渗透性能，对聚合物具有良好的润湿和增塑性，能够促进引发剂和接枝聚合单体向PVDF微孔膜的外表面以及内表面扩散。并且可以可通过调整温度和压力来改变SC CO₂的溶解性能，从而调整单体在聚合物相和SC CO₂相之间的分布，以控制PVDF微孔膜的接枝程度。 

本发明以超临界二氧化碳为反应溶剂，采用两种功能性单体协助接枝，提供了一种制备pH敏感型聚偏氟乙烯膜的新方法，采用的技术方案如下： 

a) 膜的预处理：将具有一定质量的直径为55mm、孔径为0.22um的聚偏氟乙烯膜于室温下浸泡在乙醇溶液中2 h，烘干至恒重；