[发明专利]一种用于合成气制低碳烯烃锆基催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明提供了一种由合成气(H₂和CO)直接制低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)的改性氧化锆(ZrO₂)催化剂。

背景技术

低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯，是合成塑料、纤维等各类化工产品的基础有机化工原料，目前主要通过轻油裂解过程副产获得。随着对低碳烯烃的需求日益增加，以及全球石油资源的日益枯竭，发展一种非石油资源获取低碳烯烃技术势在必行。伴随着甲醇制烯烃工艺如MTO、MTP过程的工业化应用，极大的促进了烯烃合成工业的发展。由合成气直接催化转化制取低碳烯烃的工艺路线简洁、投资少、操作费用低，具有经济优势和广阔的应用前景。该过程所需原料合成气(CO和H₂)易得，可广泛来源于煤、天然气和生物质等资源，对该过程催化剂的研究和开发具有重要意义。

合成气直接制烯烃过程属于高温费托合成反应，目前研究的主要催化剂以Fe基为主，如铁系焙烧催化剂、活性炭负载催化剂、超细粒子催化剂、分子筛负载Fe基催化剂等，具有高活性、高烯烃选择性和低CH₄选择性的优点，但由于受Anderson-Schulz-Flory产物碳数分布规律的限制，重质烃含量高，低碳烯烃收率低；此外，副产物CO₂选择性高，特别是对于煤基合成气，较低的H₂/CO比导致产物中CO₂选择性往往高于30％。虽然目前研究的催化体系较多，但基于上述几点原因的限制，未有较大突破，新型催化剂的研究是关键。

ZL 92109866.9公开了一种合成气制备低碳烯烃分子筛负载催化剂的制备及应用。采用高硅分子筛负载Fe-Mn等活性组分实现了较好的合成气制备低碳烯烃的选择性。但由于分子筛负载活性组分过程中会导致分子筛的孔结构发生改变，而且外表面的活性金属不受载体孔结构的影响，烯烃选择性不高，载体的作用不能得到充分的发挥。

CN 1083415公开了一种用于费托合成的铁-锰催化剂。该催化剂以强碱K或Cs作为助催化剂，在压力1.0～1.5MPa，温度300～400℃的反应条件下，其在费托合成催化过程中可获得较高的活性(CO转化率达90％以上)和选择性。该催化剂的载体MgO等碱土金属氧化物或高硅沸石分子筛。

ZL 03109585.2公开了一种以活性炭为载体，Mn、Cu、Zn、K、Si等为助催化剂Fe/活性炭催化剂，用于合成气制低碳烯烃的反应，单程CO的转化率可达96％～99％，碳氢化合物在气相中的含量可达69.5％，乙烯、丙烯、丁烯在碳氢化合物中的选择性可达68％以上。

专利CN 101927156A以甲醇与水的混合液为溶剂、以锆盐为原料，通过水热反应得到单斜晶相氧化锆催化剂，用于CO加氢制C₂-C₄烯烃，在压力5MPa，温度400～425℃的反应条件下，CO转化率为27.4％，C₂-C₄烯烃收率(C mol％)为7.9％，该专利催化剂制备方法简单，催化剂产率高，但CO转化率较低，降低了合成气利用效率。

专利CN9911713.9报道了掺加碱土金属化合物ZrO₂能提高CO加氢产物中异丁烯的选择性，但总体上CO转化率较低，异丁烯产率低。此外，文献[J.Catal.，2004，584-593]报道ZrO₂催化剂在CO加氢性能中能够选择性的得到异丁烯等异构C₄烃产品。

上述催化体系在合成气直接制低碳烯烃方面均取得了较好的进展，传统改性费-托合成催化剂虽然活性高，但受产物A-S-F分布规律限制，产物选择性差，总烯烃收率低；此外，大量CO₂的生成降低了合成气利用效率。总之，提高催化活性、显著改善产物分布及降低CO₂选择性是提高总烯烃收率的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于合成气制低碳烯烃锆基催化剂的制备方法及应用。制备的催化剂用于合成气制乙烯、丙烯和丁烯反应，条件温和，催化活性和烯烃选择性高，副产物CO₂选择性和C₅⁺含量低。

本发明的关键在于ZrO₂催化剂的制备及其改性，即采用沉淀法制备前驱体，然后浸渍一种或两种及以上不同配比的Fe、Mn、La、Ce及K等元素进行修饰，在较为温和的压力、温度下，进行CO加氢反应。

本发明主要采用以下技术方案：