[发明专利]一种化学修饰碳纳米管的方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种化学修饰碳纳米管的方法，更具体地是涉及一种利用水热法简单、快捷地进行化学修饰碳纳米管的方法。

背景技术

1991年，Iijima利用电子显微镜观察石墨放电所形成的阴极沉积物时，发现了直径4～30nm、长达微米量级、管壁呈现石墨结构的多壁碳纳米管，立即在世界范围内掀起了一股碳纳米管的研究热潮。随着碳纳米管的性质慢慢为世人所了解，其各种优良性质被逐一发现，随即引起了科学各界的高度重视。

碳纳米管具有诸多优良性能，但它几乎不溶于任何溶剂；同时，由于其具有巨大的表面能、极易团聚，妨碍了对其进行分子水平研究及操作应用，也难于将它纳入生物医用体系，因此大大限制了碳纳米管在各方面的应用。对碳纳米管进行化学修饰为水溶性碳纳米管，使之可以溶解或分散在溶剂尤其是水中，已成为将它应用到生物医用领域的必不可少的一个步骤。

现有对碳纳米管化学修饰的方法主要包括物理吸附方法和化学键合方法两种。

物理吸附方法，即利用可溶性物质吸附在碳纳米管表面形成自组装结构从而使碳纳米管获得水溶性，如在碳纳米管上包裹染料(余海湖等,化学物理学报,2005；18(6):1039；Hu CG,et al.,Electrochem.Commun.,2007；9(1):128)、聚丙烯酸(Liu AH,et al.,Biosens.Bioelectron.,2006；22(5):694；Nanotechnology,2006；17(12):2845)、聚乙二醇(Nakayama-Ratchford N,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2007；129(9):2448)等获得水溶性的碳纳米管。中国发明专利ZL200410064123.8将表面层蛋白质或表面层蛋白质亚基等自组装材料包裹在碳纳米管上，得到了水溶性碳纳米管。但相对化学键合的方法，自组装结构不够稳定、被破坏的风险较大，在应用过程中有可能在自组装结构被破坏后失去其水溶性。

化学键合方法，即在碳纳米管上以共价键连接可溶性基团从而使碳纳米管获得水溶性，如在碳纳米管上连接带有羧基(Arrais A et al.,Fuller.Nanotub.Carbon Nanostruct.,2004;12(4):789；Yu HH,et al.,Sens.Actuator B-Chem.,2006；119(2):512；郭丽华等,化学学报2005；63(20):1936；Miller AJ,et al.Appl.Phys.Lett.,2006；89(12))、氨基(Lacerda L,et al.,Adv.Funct.Mater.,2006；16(14):1839；Isobe H,et al.,Angew.Chem.-Int.Edit.,2006；45(40):6676)、磺酸基(Zhao B,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2005；127(22):8197)等基团的物质或聚乙二醇(Chattopadhyay J,et al.,Chem.Mat.,2006；18(25):5864；Sun YP,et al.,Chem.Mat.,2001；13(9):2864；Della Negra F,et al.,Fuller.Nanotub.Carbon Nanostruct.,2003；11(1):25)、聚丙烯胺(Kim JB,et al.,Macromol.Rapid Commun.,2007；28(3):276)、聚乙烯醇(Paiva MC,et al.,Carbon2004；42(14):2849)甚至蛋白(Fu KF,et al.,J.Nanosci.Nanotechnol.,2002；2(5):457；Huang WJ et al.,Nano Lett.,2002；2(4):311)、酶(Asuri P,et al.,Biotechnol.Bioeng.,2006；95(5):804)、磷酰胆碱（Zhang T.et al.,Carbon,2008；46(13):1782-1791；Zhang T.et al.,Chin.Chem.Lett.,2008,19(1):105-109）等。中国专利02104528.3公开了将纯化和酰氯化后的碳纳米管与含有聚乙二醇醚的一级胺或二级胺反应，得到水溶性碳纳米管。中国专利ZL200310109072.1公开了将碳纳米管处理后使其表面带有特定引发基团，然后用原子转移自由基聚合反应引发(甲基)丙烯酸特丁酯单体聚合，再对聚(甲基)丙烯酸特丁酯进行水解处理，使之脱去特丁基，生成羧基，从而成为水溶性的聚(甲基)丙烯酸，得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管。中国专利ZL200310121617.0公开了将碳纳米管处理后使其表面带有特定引发基团，然后用原子转移自由基聚合反应引发含双键温度敏感型水溶性单体聚合，得到温度敏感型水溶性碳纳米管。中国专利ZL200310121619.X公开了将碳纳米管处理后使其表面带有特定引发基团，然后用原子转移自由基聚合反应引发乙烯基苯磺酸钠单体聚合，得到聚磺化苯乙烯接枝的水溶性碳纳米管。以上专利方法都是在碳纳米管上连接具有水溶性的高分子链段来赋予碳纳米管水溶性。中国专利ZL200510016888.9公开了在酸化纯化和酰氯化的碳纳米管后，通过化学修饰将赖氨酸接枝到碳纳米管管壁和端口上，从而赋予碳纳米管高度水溶性和生物相容性。中国专利ZL200710023165.0公开了在碳纳米管表面接枝了磷酰胆碱结构使其具有了水溶性并具有良好的生物相容性。上述化学键合方法在进行各种化学修饰前，多采用了酸化条件使碳纳米管表面的不规整结构氧化获得羧基基团，再以羧基基团为出发点进行进一步的修饰。其合成过程需要使用强酸（硫酸、硝酸）并且进行加热、超声等，过程中危险性较大，而废酸也造成严重的环境污染，合成过程也较繁琐。