[发明专利]一种具有高储能密度的复合薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有高储能密度的复合薄膜及其制备方法，属于储能材料技术领域。

背景技术

储能电容器作为脉冲高功率电源的关键元件，在整个设备中占有很大的比重，是极为重要的关键部件。研制高储能密度的电容器，对于增大脉冲电源功率、减小重量和体积有着重要的作用。与普通电介质材料和铁电体材料相比，反铁电材料的介电常数不仅随外加电场的增大而增大而且在反铁电-铁电相变时有突增，因而具有更高的理论储能密度，特别适合用于制作脉冲高功率储能电容器，近年来引起了研究者的关注。

根据能量存储密度的计算公式J=∫EdP=ε₀∫Eε(E)dE(J是能量存储密度，E是外加电场强度，P是极化强度，ε₀是真空介电常数，ε(E)是相对介电常数)可知，提高反铁电材料的耐电场击穿强度或极化强度均能有效提高其能量存储密度。因此，高的耐电场击穿强度、高的介电常数值和大的极化强度非常有利于提高反铁电材料的能量存储密度。

锆酸铅是一种典型的钙钛矿反铁电材料。相比其它反铁电材料来说，它具有更高的耐电场击穿强度和更好的耐疲劳性，是最有前景的脉冲高功率电源用新型反铁电储能介质材料。但是，目前实验制备的锆酸铅反铁电薄膜的能量存储密度较低，不能满足实际应用。有研究者报道，通过掺杂、引入缓冲层或控制薄膜取向的方法提高锆酸铅基反铁电薄膜的极化强度从而在某种程度上提高了其能量存储密度，尽管得到了一定的改善，但是其改善效果离实际应用还有很大的差距。因此，进一步提高锆酸铅基反铁电薄膜的能量存储密度成为实现锆酸铅基反铁电薄膜在脉冲高功率电源的应用的首要任务。

发明内容

本发明针对现有技术中反铁电材料能量存储密度低不能满足脉冲高功率电源的应用要求的问题，目的是在于提供一种具有高能量存储密度且耐极化疲劳的复合薄膜。

本发明的另一目的是在于提供一种工艺简单、成本低的制备上述复合薄膜的方法。

本发明提供了一种具有高储能密度的复合薄膜，该复合薄膜底层和上层为锆酸铅基薄膜层；中间层为钛酸钡基二元固溶体薄膜层；所述的锆酸铅基薄膜层厚度为50～300nm，钛酸钡基二元固溶体薄膜层厚度为50～300nm。

所述的锆酸铅基薄膜层为PbZrO₃薄膜层，或La、Mn、Ba、Sr、Nb、Eu、Pr、Sn、Ti中的一种或几种掺杂PbZrO₃的薄膜层。

所述的钛酸钡基二元固溶体薄膜层为(1-x)Bi(Mg,Ti)O₃–xBaTiO₃薄膜层、(1-x)Bi(Zn,Ti)O₃–xBaTiO₃薄膜层或(1-x)BiScO₃–xBaTiO₃薄膜层，其中，0.5≤x＜1。

本发明还提供了一种如上所述复合薄膜的制备方法，该方法是将锆酸铅基薄膜层原料配制成溶液，静置3～7天后过滤，制得浓度为0.1～0.3mol/L的锆酸铅基前驱体溶液；把钛酸钡基二元固溶体薄膜层原料配制成溶液，静置3～7天后过滤，制得浓度为0.05～0.2mol/L的钛酸钡基二元固溶体前驱体溶液；用制得的锆酸铅基前驱体溶液通过甩胶旋涂在Pt(111)/Ti/SiO₂/Si衬底上得到湿膜，再用得到的湿膜在氧气气氛下经过烘烤、热解、退火处理，制得锆酸铅基薄膜层；再按照上述锆酸铅基薄膜层的制备过程在已制得的锆酸铅基薄膜层上依次制备钛酸钡基二元固溶体薄膜层和锆酸铅基薄膜层，即得。

所述的退火温度为600～800°C，时间为2～5min。

所述的热解温度为350～450°C，时间为3～8min。

所述的烘烤温度为150～200°C，时间为2～5min。

所述的甩胶旋涂是在匀胶机上进行，先在300～800rpm转速下匀胶5～12s；再在3000～5000rpm转速下匀胶20～50s。

所述的烘烤、热解、退火处理的升温速率为10～20°C/s。

所述的锆酸铅基薄膜层原料为Pb和Zr的有机盐类（如乙酸基盐，正丙醇盐）或硝基盐；或者Pb和Zr的有机盐类（如乙酸基盐，正丙醇盐）或硝基盐，以及La、Mn、Ba、Sr、Nb、Eu、Pr、Sn、Ti中一种或几种的有机盐类（如乙酸基盐，正丙醇盐）或硝基盐。

所述的钛酸钡基二元固溶体薄膜层原料选自Ba、Bi、Mg、Zn、Sc的有机盐类（如乙酸基盐）或硝基盐，以及钛酸四丁酯。