[发明专利]一种混合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种用于以包含正丁烷和正丁烯的烃类原料制备丁二烯的混合金属氧化物催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

橡胶及树脂行业的迅猛发展导致丁二烯市场需求的日益旺盛，而通过石脑油裂解所得到的1,3-丁二烯可占总丁二烯产量的90%，并且未来中东轻质原油占世界产量的比重也在逐渐提高，其下游产品重质化组分(包含丁二烯)相比以前也有显著减少。同时由于国内石脑油量和裂解装置的限制，所需的丁二烯缺口只能通过丁烯氧化脱氢而获得。

石脑油裂解产生的碳四组分在抽提1,3-丁二烯和异丁烯后，主要含有正丁烷和正丁烯。现有丁烯氧化脱氢装置基本都是先将丁烷分离，得到正丁烯含量为99%以上的烃类原料，然后将烃类原料输送至催化剂床层，进行氧化脱氢制取丁二烯产物。在上述工艺中，分离丁烷与丁烯的步骤会消耗大量能量，造成工艺成本显著提高，且丁烷不能有效利用，只能当作普通液化气燃料燃烧，这是对石化原料的巨大浪费。

目前工业规模的丁二烯合成可以通过丁烯脱氢或氧化脱氢生产。而丁烯直接脱氢是强吸热反应，需要高温低压条件，收率较低难以适合于商业化。而丁烯氧化脱氢的产物是丁二烯和水，属于强放热反应，可以适当降低反应温度。人们希望能够直接将上述主要包含正丁烷和正丁烯的C₄混合物作为原料，通过以下反应同时将其转化为所需的丁二烯产物。

C₄H₁₀→C₄H₈+H₂         ΔH_298K,1MPa=126kJ.mol^-1

C₄H₈→C₄H₆+H₂          ΔH_298K,1MPa=113.6kJ.mol^-1

C₄H₈+1/2O₂→C₄H₆+H₂O   -ΔH_298K,1MPa=127.9kJ.mol^-1

上述使用C4混合物原料生产丁二烯的工艺可以通过使得包含C4原料、水蒸气、空气的混合气体通过装填有催化剂的固定床或流化床反应器来进行反应，从而生产丁二烯。对于采用固定床反应器的情况，由于丁烯氧化脱氢属于强放热反应，而固定床反应器传热性能较差，不利于温度控制，经常导致局部或整体的催化剂床层温度过高。一般来说，用于丁烯氧化脱氢的传统固定床反应器的入口与出口温差有150～250℃，且需要同时采用两个反应器一备一开，交替使用。

为了解决固定床反应器传热性差的问题，流化床是一种很理想的选择。在流化床反应器内丁烯氧化脱氢移热容易、可实现等温操作，延长催化剂寿命，并提高催化剂利用率，且反应器结构相对简单，制造加工方便，易于工业放大。但工业固定床丁烯氧化脱氢催化剂由于形状、机械强度及耐磨性等原因并不适合于流化床。如何合成出一种适合于流化床的丁烯氧化脱氢催化剂，并使其具有抗磨损、高活性及长期运行稳定性等特性，是长期以来人们一直希望解决的问题。

CN1184705A及CN1072110A公开了一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的铁系催化剂，该催化剂用于挡板流化床。虽然该催化剂具有一定的活性或（和）选择性，但由于催化剂是不规则形状且粒径较大，导致丁二烯收率偏低及催化剂损耗较严重。

CN101674883公布了一种利用铁酸锌催化剂制备1,3-丁二烯的方法，所述催化剂是简单的铁酸锌组合，难以达到理想的催化效果，而且该催化剂适用于固定床反应器，催化剂床层温升严重，且能耗高，同样并不能解决催化剂在流化床反应器上的磨损问题。

US8003840B2公布了一种利用钼酸铋催化剂制备1,3-丁二烯的方法，该系列催化剂是用于固定床反应器，没有解决催化剂的抗磨损及高流动性等问题，且催化活性一般。

因此，人们希望能够开发出一种新的催化剂，克服上述的各种缺陷。

发明内容