[发明专利]一种环状聚醋酸乙烯酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚醋酸乙烯酯的制备方法，具体涉及一种环状聚醋酸乙烯酯的制备方法。 

背景技术

环状聚合物由于其结构的特殊性而表现出与常见线性聚合物不同的性质，例如相对于线性聚合物，环状聚合物的黏度更小、热稳定性高、玻璃化转变温度低、表面张力低等，因此环状聚合物的制备和应用研究受到了广泛的关注。目前，环状聚合物的主要合成方法主要有两种：一是在极稀溶液中，线状聚合物通过首尾偶合反应得到环状聚合物，即关环法；另一种是通过环状小分子不断发生扩环反应得到环状聚合物，即扩环法。然而，扩环法由于适用环状单体种类有限，因而其适用局限性较大。使用最为广泛的环状聚合物合成方法为关环法，根据反应过程涉及的反应物种类的数量，关环法又分为多分子参与的分子间关环和单分子参与的分子内关环反应。相对于分子间关环，分子内的α-ω关环反应，具有操作简单，副反应少，成环效率高，结构明确和可设计的优点，因而成为目前主流的环状聚合物合成方式。分子内成环中两个关键技术分别为是α-ω端基功能化的线性聚合物前体的制备和高效的关环反应。早期的线性聚合物前体的制备大多通过操作条件苛刻的阴离子聚合方法，成环反应则通过酯化、酰胺化、巯基氧化生成二硫键等反应方式，其反应效率较低，因而限制了环状聚合物研究的发展。近年来，随着操作简便，反应效率高的活性自由基聚合技术和点击化学（“click”chemistry）的快速发展，为环状聚合物的研究提供了极大的方便。 

醋酸乙烯酯（VAc）是一种常见的自由基聚合单体，其聚合物即聚醋酸乙烯酯（PVAc）具有玻璃化转变温度低、弹性好、附着力强等特点，在涂料、胶黏剂、纸张、皮革等行业中被大量使用。除此之外，部分或者全部水解的聚醋酸乙烯酯的产物－聚乙烯醇(PVA)更是一种环境友好、水溶、无毒、并且具有生物相容性的聚合物材料。但是VAc的双键连有供电子并且不能与双键发生共轭的-OC(O)CH3基团，这一结构特点决定了VAc只能通过自由基方法聚合。另外，VAc的自由基异常活泼，在聚合中易发生链转移和链终止反应，所以，如何实现VAc的“活性”/可控自由基聚合就成为了高分子工作者的一个难题。到目前为止，已经有一些“活性”/可控自由基聚合的方法应用到VAc的聚合，并且取得了不错的结果。其中可逆加成-断裂链转移（Reversible Addition -Fragmentation Chain Transfer, RAFT）聚合是较为成功的方法之一。通过选用黄原酸酯作为调控试剂进行VAc的RAFT聚合，可以方便的进行PVAc的结构设计，制备端基功能化的PVAc聚合物。同时，通过RAFT聚合方法成功制备了不同结构的PVAc，例如嵌段、梳状和超支化PVAc等。通过研究发现，PVAc的结构对其性能，特别是玻璃化转变温度等，有很大的影响。环状拓扑结构可以显著提升聚合物的玻璃化转变温度。然而迄今为止还没有关于环状PVAc合成的报道。 

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种环状聚醋酸乙烯酯的制备方法，可以通过调节聚合体系组分配比以及反应时间来得到分子量可控，分子量分布较窄的聚醋酸乙烯酯。 

样处理厂的告知系统为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现： 

    一种环状聚醋酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：

    步骤1）功能性RAFT试剂的合成：选用丙炔醇作为反应底物，通过与2-溴丙酰溴反应制得2-溴丙酸丙炔醇酯，进一步与乙基黄原酸钾在无水四氢呋喃作为溶剂条件下进行反应15-24小时，得到含有炔基的功能性RAFT试剂，为2-乙基黄原酸基丙酸丙炔醇酯PPET；

 步骤2）醋酸乙烯酯VAc的RAFT聚合：以AIBN为引发剂，THF为溶剂，VAc与PPET反应聚合，聚合温度为50~90^oC，聚合时间为2~50小时，所得聚合物溶液通过在正己烷中沉淀，然后抽滤分离、干燥，获得线性的含有炔基聚醋酸乙烯酯linear-PVAc；

 步骤3）PVAc的端基改性一：以linear-PVAc和马来酸酐Mah为反应底物，AIBN为引发剂，THF为溶剂，在50-100^oC下反应10-60小时，通过在正己烷中沉淀，然后抽滤分离、干燥，获得Mah功能化的线性聚醋酸乙烯酯linear-PVAc-Mah；