[发明专利]氢等离子体辅助氢化制备黑色二氧化钛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及黑色二氧化钛粉体和薄膜的制备方法，具体涉及一种通过氢等离子体辅助氢化制备晶相和粒径可控的黑色二氧化钛粉体和薄膜的方法。

背景技术

随着环境污染和能源危机的日益严峻，太阳能作为最有应用前景的清洁能源受到了广泛的关注。二氧化钛作为一种储量丰富而又环保的半导体材料，自1972年发现二氧化钛光电极表面持续产氢的现象以来（Fujishima,A.;Honda,K.;Nature238,37-38），基于二氧化钛的半导体光催化技术受到了极大关注并取得了巨大的进展，他可以用于降解有机污染物、裂解水产氢、抗菌和防污等方面，是解决目前能源短缺和环境污染等问题的一个理想途径。然而，二氧化钛光催化材料还存在一些问题，使其在实际应用推广中受到极大的限制，目前制约二氧化钛光催化效率的一个主要问题是二氧化钛材料的光响应范围窄。二氧化钛由于禁带宽度较宽(锐钛矿、板钛矿：～3.2eV；金红石相：～3.0eV),仅能吸收再太阳光中占4%的紫外光；而可见光的能量却占太阳光能量的46%。要想从本质上提高二氧化钛的光催化活性，必须拓展它的可见光响应范围。

为了使二氧化钛具有可见光响应，人们研究了多种改性方法来拓展其对太阳光的吸收范围，包括块体化学修饰（金属/非金属离子掺杂、两种或以上离子的共掺）和表面修饰（窄带隙半导体复合、贵金属沉积以及表面改性）。通过水热、溶胶-凝胶、浸渍等方法，许多金属离子已被成功掺入二氧化钛中。Choi等人通过溶胶-凝胶法系统研究了21种金属离子的掺杂对光催化活性的影响，发现金属离子掺杂能极大的影响光生载流子分离速率以及界面电子传输速率(Choi,W.;Termin,A.;Hoffman,M.R.;J.Phys.Chem.,1994,98,13669)。非金属离子掺杂也能有效改变二氧化钛的能带结构，进而提高其光催化活性。多种非金属离子(B、C、N、F、S、Cl、Br等)的掺杂对二氧化钛光催化性能的提高已见诸报导。表面修饰主要是指敏化，任何拥有窄带隙或者能够吸收可见光或红外光的材料都可作为二氧化钛的敏化剂，其中包括窄带隙无机半导体、贵金属纳米颗粒以及有机染料。

以上的方法虽然能在一定程度上拓展二氧化钛的光谱响应，但存在拓展范围有限，光吸收提高不足的缺点。因此，如何提高二氧化钛的光催化活性仍是目前乃至今后需要解决的问题。在研究过程中发现，经表面还原处理制备的TiO_2-x型光催化剂（含有部分Ti³⁺）显示出优异的光催化活性。目前主要利用高温度氢还原对二氧化钛进行还原改性以改善二氧化钛的光催化性能。但氢还原法工艺复杂、存在易燃易爆等不安全因素，并且耗时长、成本高等缺点，难以实现工业化，限制了这种改性方法的应用。

发明内容

面对现有技术存在的问题，为了实现对太阳光的全光谱高吸收利用，本发明的目的在于提供一种可以简单、快速制备高催化性能二氧化钛粉末及薄膜的方法，对此，我们使用了一种新的方法，在负压下，利用射频电源电离氢气分子，产生活性氢等离子体，作用于二氧化钛，使之氢化制得高催化效率的黑色二氧化钛，制备得到的黑色二氧化钛在可见光及红外区域均具有很高的吸收率，从而显著拓展了二氧化钛的光响应范围，从而大大提高了其光催化性能。

在此，本发明提供一种氢等离子体辅助氢化制备黑色二氧化钛的方法，所述方法包括：将二氧化钛置于密闭系统，抽真空使所述密闭系统的压力小于30Pa；向所述密闭系统通入氢气和氩气的混合气氛；加热所述二氧化钛，调节所述混合气氛的流量以使所述密闭系统中的压力为50～500pa；开启射频电源以产生活性氢等离子体处理所述二氧化钛规定的时间，其中利用所述射频电源电离氢气分子以产生活性氢等离子体用于还原所述二氧化钛而得到黑色二氧化钛。

本发明中，在负压下，利用射频电源电离氢气分子，产生活性氢等离子体，作用于二氧化钛，使之氢化制得高催化效率的黑色二氧化钛。本发明的方法可以直接对二氧化钛粉体和薄膜进行大规模的处理，得到高催化性能的二氧化钛粉体和薄膜。本发明只需射频电源和普通的真空系统即可实现二氧化钛粉末及薄膜的大规模制备。与常用的氢气高温高压还原法或现有的氢等离子体还原法相比，本发明对设备要求低，制备周期短，还原效果更显著，可在低温下得到晶相可控、粒径可控、高光催化性能的二氧化钛粉体和薄膜。本发明还可在衬底上制备高质量的二氧化钛透明导电薄膜，其质量和导电性接近于商用的ITO薄膜。本发明制备得到的二氧化钛可在染料敏化太阳能电池，光解水产氢等领域中有广阔的应用前景。

较佳地，所述射频电源的功率为50～500W，优选100～300W。