[发明专利]一种适用于水泥窑炉的高比表面抗碱中毒脱硝催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于水泥窑炉的NOx减量领域。

背景技术

水泥熟料煅烧过程排放的主要污染物有NOx和粉尘，在水泥熟料煅烧过程中，NOx主要源于高温燃料中的氮和原料中的含氮化合物。根据2007年进行第一次全国污染源普查的资料，新型干法水泥窑NOx平均排放系数为1100mg/Nm³。2010年我国水泥产量已经超过18亿吨，水泥熟料产量12亿吨左右，按上述排放系数估算，水泥行业排放NOx约220万吨，占2010年全国NOx排放量的十分之一。因此对水泥窑炉的NOx进行减量处理，具有重要的意义。

现有SCR技术采用的蜂窝型脱硝催化材料，反应温度要求在300～400℃，而一般情况下，水泥窑炉的尾气处于中温约300℃～400℃，但采用余热发电后，其烟气温度降至180℃左右，再入磨烘干原料后烟气温度降至80～100℃，且催化材料在水泥窑炉中均在相对较高的粉尘环境下长期工作，对脱硝催化材料的低温适应性和使用针对性都提出了更高的要求。

国内外对脱硝催化剂的低温研究已经很多但针对催化剂碱金属中毒的研究相对较少。在水泥窑中相对SO₂而言，碱金属的中毒影响更大，本文研究的就是在水泥窑炉这种特定环境下，通过共沉淀法制备的催化剂相比其他方法制备的催化剂具有较好的抗碱性能。李峰研究了颗粒状V₂O₅/TiO₂基催化剂中助催化剂的影响，包括碱金属及碱土金属对催化剂的中毒影响，发现CaO对催化剂的中毒与碱金属有所不同，且中毒程度不如碱金属的严重。沈伯雄，马娟以陶瓷用溶胶凝胶法和浸渍法制备了 V₂O₅-MoO₃/ TiO₂催化剂，并用 SiO₂进行改性，改性后新鲜催化剂还原温度向低温方向迁移10 ℃左右，氧化还原能力得到了提高，其表面酸强度和酸量也得到较大的提高。吴忠标等研究了选择性催化还原NOx时，碱金属对Ce-Ti催化剂具有毒化作用，并通过实验和理论揭示了碱金属对催化剂的钝化机理。

本发明通过利用硫酸法制备钛白粉的中间产物硫酸氧钛为钛源制备的钛硅复合载体，研究稀土掺杂的过渡金属（Mn）基复合氧化物催化材料的在水泥窑低温环境下的脱硝催化活性，开发新型的催化剂材料体系，以得到对烟气变化适应性强、且原材料成本较低的抗碱金属中毒的SCR催化剂材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土掺杂的过渡金属（Mn）基复合氧化物的适用于水泥窑炉的低温脱硝催化剂的制备方法。

一种适用于水泥窑炉的高比表面抗碱中毒脱硝催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

将钛源溶液与SiO₂溶胶混合均匀后加入锰盐、铈盐及助剂后继续搅拌得到混合溶液，在上述混合溶液中按顺序加入尿素溶液、氨水、双氧水至不再产生沉淀为止，继续搅拌1-3小时，然后先后用蒸馏水与无水乙醇离心洗涤，在75-110℃干燥6-24小时，450-650℃煅烧2-6小时后，制备成40-60目的催化剂；

其中，加入尿素溶液时保持水浴温度65-95℃，催化剂制备过程中锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的任一种；所述的铈盐为氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈中的任一种；所述钛源溶液是硫酸氧钛、硫酸钛、钛酸丁酯中的任一种；所添加的助剂为硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铬中的任一种；

所述SiO₂溶胶为自制SiO₂溶胶或30wt%的硅溶胶；自制SiO₂溶胶的制备方法为正硅酸乙酯：乙醇：水按1:2-5:4-8体积比配成的溶液；其中元素Si：Ti的摩尔比为0.08-0.5：1。

进一步，钛源溶液摩尔浓度0.1-0.5mol/L，尿素溶液的摩尔浓度0.5-3mol/L。

进一步，钛源：尿素：氨水：双氧水的摩尔比=1：0.5-2：0.5-2:0.8-1.2；钛源：锰盐：铈盐：助剂的摩尔比=1：0.1-0.6：0.04-0.1:0 -0.1。

本发明的催化反应条件：1000ppmNO、1000ppmNH₃、5%O₂，N₂为载气，气体流速为2000ml/min，空速为27000h^-1。在此条件下本发明制备的催化剂脱硝率可达98%，在碱金属中毒的情况下最高脱硝率可达到93%，比表面积均为220m²/g以上。