[发明专利]一种钳形稀土配合物及其合成方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于有机合成及应用技术领域，涉及一类新型钳形金属配合物及其制法和其用途。

背景技术

自从上世纪七十年代末Shaw首次报道钳型配合物（J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1976,1020）以来，钳形配合物越来越受到人们的广泛关注。在过去的几十年里人们已成功的将钳形金属配合物应用到催化、传感和材料诸领域（Angew.Chem.,Int.Ed.2001,40,3750–3781）。

在各类钳形金属配合物中，钳形稀土配合物的合成和应用更是具有十分重要的意义。2008年，吕魁、崔冬梅等人合成了CCC配位的钳形双卡宾稀土配合物并系统的研究了其结构特征（Organometallics2008,27,5438-5440）。随后的2010年他们又将这些化合物用于催化异戊二烯聚合时，他们发现聚合产物的cis-1,4选择性几乎不受中心金属性质改变而影响，一直维持在96.3%以上。当中心金属为Dy聚合温度升高到80℃时聚合反应仍能以较高的活性进行，且选择性没有显著降低（Organometallics2010,29,2987-2993）。

基于钳形稀土配合物结构多变、用途广泛等特点，开发研究新型钳形稀土配合物及其用法，具有重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一系列新型钳形稀土配合物。

本发明还要解决的问题是提供上述配合物的合成方法及其用途。

本发明的技术问题通过以下技术方案解决：

一种钳形稀土配合物，其特征在于具有如下结构：

其中，R₁是骨架苯环上的取代基，为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；R₂是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；R₃是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；R₄是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、芳基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；R₅是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、芳基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；Ln是稀土元素，是Y（钇）、Lu（镥）、Sc（钪）La(镧)、Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)或Yb(镱)；X为卤素负离子，是F-、Cl-、Br-或I-；Z为含杂原子的基团，独立地为O(氧)、S(硫)；THF是四氢呋喃。

所述的钳形稀土配合物优选结构为：

R₁=R₃=R₅=H,R₂=R₄=Me,Z=O,Ln=Y,X=Cl,配合物1

R₁=R₃=R₅=H,R₂=ⁱPr,R₄=Me,Z=O,Ln=Y,X=Cl,配合物2

R₁=R₃=R₅=H,R₂=Me,R₄=iPr,Z=O,Ln=Y,X=Cl,配合物3

R₁=R₃=R₅=H,R₂=R₄=ⁱPr,Z=O,Ln=Y,X=Cl,配合物4

R₁=R₃=R₅=H,R₂=R₄=Me,Z=S,Ln=Y,X=Cl,配合物5

R₁=R₃=R₅=H,R₂=Me,R₄=ⁱPr,Z=S,Ln=Y,X=Cl,配合物6

R₁=R₃=R₅=H,R₂=R₄=Me,Z=O,Ln=Gd,X=Cl,配合物7