[发明专利]玻璃陶瓷接合材料及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及如下的玻璃陶瓷接合材料，该玻璃陶瓷接合材料能够在低温下进行加工，并且适合用于在低接合温度下进行密封，特别是密封燃料电池或电解池，以及其它应用。

背景技术

在本发明的意义中，玻璃陶瓷接合材料被理解为是指来源于非晶玻璃材料、至少部分结晶然后处于玻璃陶瓷形式的材料。这些玻璃陶瓷接合材料能够用作玻璃焊料，还能够以预成型体等的形式使用。

为了以电绝缘方式特别是将陶瓷组件彼此粘结或将它们与金属组件粘结，玻璃陶瓷接合材料特别是用于产生粘结。在玻璃陶瓷接合材料的研发中，通常选择接合材料的组成以使得接合材料的热膨胀系数与待彼此粘结组件的热膨胀系数近似地一致，以便获得持久稳定的粘结。与其它接合材料例如塑料接合材料相比，玻璃陶瓷接合材料具有如下优点，即它们能够被配置以产生气密密封，能够承受更高的温度，并且，即使在更长的使用寿命期间，如果发生劣化，则劣化程度也更低。

玻璃焊料形式的接合材料通常由玻璃粉末制得，其在又被称为焊接操作的接合操作中在热作用下熔化并与待粘结组件产生粘结。通常在被称为玻璃的球形温度（spherical temperature）的大约水平处选择接合温度。球形温度测量是本领域普通技术人员已知的标准测量方法，并且可使用热台显微镜来实施该测量。如果熔化玻璃粉末形式的非结晶玻璃作为接合材料，并又冷却以使其凝固，则它通常也可在相同的熔化温度下再度熔化。对于处于非晶状态的接合材料的粘结，这意味着该粘结能够长时间经受的工作温度不得高于接合温度。事实上，在许多应用中，工作温度必须显著低于接合温度，因为接合材料的粘度随温度升高而降低，并且在一定程度上自由流动的玻璃在高温和/或高压下可能被从粘结处挤出，并因此可能导致该粘结失效。

通过使用如下的玻璃陶瓷接合材料能够解决这个问题，其中非晶基体玻璃在接合操作期间至少部分结晶或也可完全结晶。在本发明的意义上，部分或完全结晶的接合材料被称为玻璃陶瓷接合材料，或被简称为玻璃陶瓷。结晶相或陶瓷的性质通常显著不同于非晶基体玻璃的性质，所述性质差异例如在热膨胀或玻璃化转变温度方面，从而使得由非晶玻璃相和结晶相构成的总体系即所述玻璃陶瓷接合材料总体的性质可能同样不同于单独非晶基体玻璃的性质。更特别地，在玻璃陶瓷接合材料的情况下，再熔化所需温度可大大超过非晶基体玻璃熔化所需温度。

在接合操作期间是从非晶基体玻璃形成非晶玻璃还是形成玻璃陶瓷，在基体玻璃组成合适的情况下，高度取决于在接合操作中的工艺条件，更特别地是取决于加热和冷却曲线。

使用接合材料的一个领域例如为燃料电池中的粘结，该电池能够例如用作机动车辆中的能量来源或用于本地的能源供应。重要的燃料电池类型例如为所谓的固体氧化物燃料电池（SOFC）。具有该接合材料的粘结通常用于制造燃料电池堆，即，用于将几个单独的燃料电池粘结以形成堆。这样的燃料电池是已知的，并且正持续改进中。高温燃料电池得到了推广，这些电池包含难以制造的特别昂贵的材料，更特别地是特定的金属和/或合金。因此，在燃料电池的发展现状中，希望较低的工作温度，其原因尤其在于可因此使用较易于生产的比较便宜的铁素体不锈钢（例如AISI 410、AISI 430），并且因此不再需要使用特性合金例如Crofer22APU（Thyssen Krupp）或ZMG32（Hitachi），否则必须使用该特性合金。然而，在由此导致的工作温度下，也需要使用不同的电池材料和电解质，否则不能确保氧离子电导率。在燃料电池中用于低工作温度的材料需要可在低接合温度下加工的密封材料。

除了已知的玻璃焊料密封外，还有其它密封材料，但是这些密封材料会导致相当大的弊端。云母密封例如由于碱金属含量而可能导致金属氧化增加，并且仅在高压条件下提供密封。以这种方式不能实现气密粘结。

迄今已知的硅酸钡玻璃由于具有过高的软化温度和接合温度而因此不能在低接合温度下产生粘结。

US 6,532,769描述了SiO₂和B₂O₃含量为至少35摩尔%的接合玻璃。如此高比例的SiO₂降低了该接合玻璃的热膨胀系数并导致熔化温度的不希望的升高。