[发明专利]磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于氟碳表面活性剂及其制备和应用领域，特别涉及一种磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂及其制备方法和应用。 

背景技术

氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，是迄今为止表面活性最高的一类，用量很少时就能使水或有机溶剂的表面张力降至很低的数值。它的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”，即高表面活性、高热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油。氟碳表面活性剂比一般碳氢表面活性剂的合成相对复杂，步骤多、难度大。氟碳表面活性剂的合成一般分三步：首先合成含6～10个碳原子的含氟烷基化合物，然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体，最后引进各种亲水基团制成各类氟碳表面活性剂。其中含氟烷基化合物的合成是制备氟碳面活性剂的关键。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂及其制备方法和应用，该表面活性剂由于采用全氟聚醚链替代传统的全氟烷基链，从而更容易降解，属于新型绿色环保氟碳表面活性剂的一类，可广泛应用于多领域；制备工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。 

本发明的一种磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂，结构式如下： 

和，其中： 

本发明的一种磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂的制备方法，包括： 

（1）将六氟环氧丙烷多聚体R_fCOF（即全氟聚醚酰氟化合物1）与4-硝基苯胺按摩尔比1.0:（1.0～2.0）混合，以四氢呋喃为溶剂，以三乙胺为缚酸剂，在0～10℃下反应2～4小时得到含氟中间体化合物； 

（2）采用HCl/还原铁粉将上述含氟中间体化合物中的硝基还原为氨基； 

（3）将六氟环氧丙烷多聚体R_fCOF与对二苯胺按摩尔比1.0:（1.0～3.0）混合，以四氢呋喃为溶剂，以三乙胺为缚酸剂，在0～10℃下反应2～4小时得到含氟中间体化合物； 

（4）将步骤（2）和步骤（3）得到的产物合并，与1,3-丙烷磺内酯开环烷基化反应，以乙腈作溶剂，加热回流18～24小时，生成磺酸内盐型氟碳表面活性剂； 

（5）磺酸内盐型氟碳表面活性剂在碱性条件下反应生成磺酸盐型氟碳表面活性剂。 

所述步骤（5）中磺酸内盐型氟碳表面活性剂在弱碱条件下反应生成磺酸盐型氟碳表面活性剂。 

所述弱碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。 

本发明所述的表面活性剂的制备方法，路线及步骤是： 

本发明应用于纺织、皮革、造纸、化工、油田或消防领域。 

全氟聚醚酰氟化合物1与4-硝基苯胺反应，然后再还原硝基得到化合物3，同样全氟聚醚酰氟直接与对苯二胺反应直接得到化合物3。全氟聚醚酰氟与对硝基苯胺的反应，因产物化合物2与原料的极性相近，反应过程中对硝基苯胺比全氟聚醚酰氟1稍微过量，以干燥四氢呋喃为溶剂，三乙胺做缚酸剂，在0℃下将全氟聚醚酰氟1缓慢滴加入反应体系中，室温下搅拌3小时，柱层析分离得到化合物2，产率86%。化合物2在还原铁粉、HCl和乙醇体系中加热回流25小时，还原得到化合物3，产率91%。两步合并产率为78%。全氟聚醚酰氟1直接与对苯二胺的直接反应中，因为对苯二胺有2个反应位点，反应性相同，导致单酰基化反应难以控制。分离提纯后以43%产率得到单酰基产物3和37%产率得到双酰基产物。从生产成本考虑选择两步法。 

苯胺与磺酸内酯的开环烷基化反应比较成熟，将化合物3溶于干燥的乙腈中，快速搅拌下， 滴加1,3-丙烷磺内酯，然后加热回流过夜，有大量的固体沉淀产生，丙酮洗涤后得到白色固体化合物4，产率82.4%。化合物4在等当量的碳酸钠条件下反应生成目标化合物5，产率99%。 

有益效果

本发明合成的磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂，由于采用全氟聚醚链替代传统的全氟烷基链，从而更容易降解，属于新型绿色环保氟碳表面活性剂的一类，可广泛应用于多领域；制备工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。 

附图说明

图1是磺酸盐型氟碳表面活性剂4和5的红外谱图。 

图2是磺酸内盐型氟碳表面活性剂4的¹H NMR谱。 

图3是磺酸盐型阴离子氟碳表面活性剂5的¹H NMR谱。 

图4是磺酸盐型氟碳表面活性剂4和5的表面张力与浓度关系曲线。 

具体实施方式