[发明专利]一种再生纤维素材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于再生纤维素材料制备技术领域，特别涉及一种能提高再生纤维素材料力学性能，尤其是韧性的制备方法。

背景技术

纤维素是自然界中分布最广、储量最大的天然高分子，每年植物通过光合作用能产生千亿吨的纤维素，因此可以说纤维素是一种取之不尽，用之不竭的可再生资源。纤维素还具有可完全生物降解，生物相容性好，力学性能优良，易于改性等诸多优势，已广泛应用于工业生产和人们日常生活中。纤维素由于自身聚集态结构的特点，即分子内、分子间均存在大量的氢键，同时又具有较高的结晶度，因此天然纤维素不能熔融，也难以溶于一般的溶剂，这给纤维素的加工应用带来了极大的不方便。

已经工业化的粘胶法再生纤维素，在再生纤维素工业中一直占有主导地位，至今已有一百多年的历史。由粘胶法生产的再生纤维素膜(玻璃纸)、长丝和短丝在国民经济中具有重要的应用。但由于加工过程中大量使用碱、硫酸以及二硫化碳等化合物，容易产生大量的硫化氢、二硫化碳等有毒气体且废水污染严重，发展前景受到限制，目前已有逐渐被淘汰之势。4-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)体系也已有工业化生产，其生产的再生纤维素命名为Lyocell纤维，但该方法溶剂价格昂贵，回收技术苛刻。此外还有氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系，脲碱体系等纤维素溶剂体系，但由于溶解体系自身的特点，工业化生产困难。因此寻找合适的溶剂，并将纤维素经济环保地溶解加工一直是人们追求的目标。而最近几年，离子液体用于纤维素的溶解和加工已引起了人们广泛的关注。以离子液体为介质制备再生纤维素材料，具有对环境友好、生产周期短、溶剂回收方便等优势，是一种很有潜力的纤维素加工新方法。

离子液体是纤维素的直接溶剂，直接溶剂法生产再生纤维素材料一般包括：成形、凝固、洗涤和干燥等主要步骤。而凝固步骤中形成再生纤维素的基本结构，往往对再生纤维素材料性能起着决定性的作用。凝固的过程非常复杂，溶剂、纤维素、非溶剂凝固剂之间相互作用，生成凝胶结构。不同的凝固条件得到的凝胶结构可能不同，造成干燥后再生纤维素材料的结晶度、密度等结构有所不同，进而引起材料性能的变化。通过设定溶剂、溶解条件、凝固剂、凝固条件以及干燥条件等有可能得到性能优良的再生纤维素材料。

再生纤维素材料的力学性能与溶剂体系及制备技术关系有关，但总体上具有断裂伸长率较低的缺点，即缺乏韧性。为克服韧性差的缺点，玻璃纸工业(以粘胶法生产再生纤维素膜)中，普遍使用增塑剂增塑产品，否则膜脆、易裂，难以满足实际使用要求。增塑剂是易流失的小分子，这对于要求长期服役的应用领域是不合适的。此外，使用增塑剂还导致膜的拉伸强度迅速降低(Zhangwei Jin，Jianqiang Wang et al.Journal ofApplied Polymer Science.2012，125，704-709)，这是因为增塑剂降低了高分子链间的结合力。使用弹性体共混也是提高再生纤维素韧性的一条路线，即加入弹性体聚合物与纤维素共混，但是伴随着断裂伸长率的提高，再生纤维素膜的强度和模量也显著降低(Xiaomin Zhang，Jin Zhu et al.Macromolecular Research.2012，vol.20，No.7，pp703-708)。

发明内容

本发明的目的是提供一种再生纤维素材料的制备方法，该制备方法可以提高再生纤维素材料的力学性能，尤其是韧性。

一种再生纤维素材料的制备方法，包括将原料纤维素依次经过溶解、脱泡、成形、凝固、洗涤、干燥等步骤后制得再生纤维素材料。

其特征在于：

所述的溶解步骤中使用的溶剂为羧酸型离子液体或羧酸型离子液体与辅助溶剂组成的共溶剂，其中，所述的辅助溶剂为不含活泼质子的极性有机溶剂；所述的羧酸型离子液体的阳离子优选以咪唑环为基础，阴离子可选用醋酸离子、丙酸离子、丁酸离子等羧酸根离子；更优选地，所述的羧酸型离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐；所述的辅助溶剂优选为取代基酰胺类、砜类、酮类及卤代烃类等，添加量为所述共溶剂总质量的0-70％(使用中以不导致纤维素析出为上限)，可选自DMF、DMAc、DMI、DMSO、吡啶、丙酮、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种；

所述的凝固步骤中使用的凝固剂为含有活泼质子的有机溶剂，包括醇类、硫醇类、氨类和羧酸类等；优选为醇类有机溶剂，如可选择甲醇、乙醇和异丙醇中的一种单独使用或多种混合使用；更优选的为乙醇或以乙醇为主要成分的乙醇/水、乙醇/丙酮溶液(其中乙醇的质量含量至少为80％)；