[发明专利]一种氧化铝负载型的甲烷化催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷化反应的催化剂，具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H₂转化为CH₄的甲烷化反应催化剂，其中，所述催化剂由催化剂助剂、催化剂活性组分、载体改性剂和多孔载体组成。同时，本发明也涉及该催化剂的制备方法。

背景技术

甲烷化反应是指合成气中CO在一定的温度、压力以及催化剂作用下与H₂进行反应生成甲烷的过程。其反应式可表示如下：

CO+3H₂=CH₄+H₂O   (1)

CO+H₂O=CO₂+H₂   （2）

2CO+2H₂=CH₄+CO₂   （3）

通常认为：合成气的甲烷化反应是煤洁净利用的最佳方案之一，合成气主要由煤气化或煤热解得到，在一定的温度和压力下，将合成气与能够有效催化甲烷化反应的催化剂接触就能实现甲烷的合成，甲烷化不仅可减少煤因传统方法燃烧而引起的温室气体排放和环境污染，同时也能大大提高气体燃料的热值。

一般而言，由于催化剂的氧化物载体可以增加催化剂活性组分与反应物的接触面积，从而使产物的产率提高。常用的催化剂载体有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛等氧化物载体，这些氧化物载体具有明显提高催化剂催化活性的特点，但不同载体对不同反应有不同影响，而且催化剂的氧化物载体和不同的催化剂金属组分作用形式不同，将直接导致对催化剂性能有截然不同的影响。

对于甲烷化反应，长期以来，很多学者的研究方向是找出甲烷选择性和一氧化碳转化率较高的催化剂。在现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型NiO催化剂，然而，NiO催化剂对表面积碳和硫物种非常敏感，它们可导致催化剂失活和中毒，使用常规NiO催化剂时，必须去除合成气原料中的H₂S等酸气，使其含量低于0.1ppm，这无疑大大增加了使用NiO催化剂的工艺成本。因此，寻找效果较好的改进型NiO甲烷化催化剂就变得尤为重要。

CN101468311B公开了一种用于煤制气甲烷化的催化剂，其以镍为主要活性组分，稀土金属（La为主）作为第一助剂，Sr为主和Cr、V、W、Mo中至少一种作为第二助剂。该催化剂制备方法复杂，必须有两种助剂，Ni盐与第一助剂作为第一活性层；然后，将第二助剂非均匀浸渍到第一活性层上作为第二活性层；最后Al₂O₃或TiO₂涂在外层，使催化剂各种组分呈层状分布。

CN101380581A公开了一种新型甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂由NiO、MgO、La₂O₃、CeO₂、CaO、Na₂O、BaO和Al₂O₃组成，该催化剂的抗积碳性和高温稳定性得到一定程度改善。

从选择工业催化剂的角度来看，除了要考虑催化剂的催化活性和产物选择性外，还要考虑催化剂反应稳定性、催化剂生产成本和产品收率等方面的因素，以使催化剂在工业生产中具备商业竞争力。以上专利文献所公开的催化剂虽然在一氧化碳转化率和甲烷选择性方面，相对于传统催化剂有一定改善，但在反应稳定性和耐硫性方面存在不足，随着长时间高温使用和长时间接触H₂S等酸气含量大于1ppm的合成气原料，上述催化剂的催化活性或明显下降或迅速失活，这将导致催化剂寿命缩短，同时，上述催化剂的生产原料、例如CeO₂和La₂O₃价格昂贵，所以，它们在使用性能和生产成本之间也无法做到很好的平衡和兼顾。

上述专利文献在此全文引入以作参考。

综上所述，目前仍需要开发一种廉价和高效的NiO基甲烷化反应催化剂，所述催化剂应该CO转化率和甲烷选择性较高、催化反应稳定性也较好、还能抵抗一定浓度（例如、小于5ppm）的硫化物气体、例如H₂S。

发明内容

本发明人经过无数试验和尝试最终找到了可达到上述目的的新型甲烷化催化剂。